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石油焦性能与阳极消耗(1)


2004 年第 3 期 总第 119 期

炭  素
CA RBON

?3 7 ?

文章编号: 1001- 8948 ( 2004) 03- 0037- 06

石油焦性能与阳极消耗
郝永琴, 刘瑞
( 中国铝业公司河南分公司, 河南 郑州 450041)

摘要: 阳极消耗与电解工艺参数和阳极质量有关。原料及生产工艺过程对阳极质量都有很大影响。组成阳极 的主要原料是石油焦, 因此石油焦的性能直接影响阳极的质量, 尤其是阳极的氧化性与原料的抗氧化性有直 接关系。本文通过分析影响石油焦 CO 2 反应性及空气反应的因素, 说明控制石油焦的杂质含量、 提高体积密 度、 降低孔度对阳极生产的重要性。 关键词: 阳极消耗; 空气反应性; CO 2 反应性; 杂质; 真密度 中图分类号:  TQ 12711 1  文献标识码:  A
+

FUNCT I N O F PETROL EUM CO KE AND THE CO NSUM ES O W ITH ANOD E
HAO Yong 2qin, L I R u i U

(Ch inese A lum in ium Indu st ry com p any H enan filia le, H enan Zhengzhou 450041, Ch ina )

Abstract: T he anode con sum es to have som eth ing to do w ith elect ro lysis craft p a ram eter and anode qua lity, R aw m a teria l and p roduce the craft p rocess to a ll have the very b ig effect ing to the anode qua lity, con st itu te the m a in raw m a teria l of the anode is a p et ro leum coke, Fo r th is rea son p et ro leum coke of d irect influence on the qua lity of an anode, p a rt icu la rly is ox ida t ion tha t an t i- ox ida t ion tha t anode and raw m a teria l con 2 t ion, the im p u rit ies con ten t of the in st ruct ion con t ro l p et ro leum coke, increa se vo lum e den sity, low er the im po rtance tha t po re deg ree to the anode p roduce. Key words: anode com sum es; a ir react ive; react ive of CO 2; im p u rity; rea lly den sity

1 前言

的冰晶石熔液作为电解质。 在各种材料当中, 能够耐 高温并且抵御这种侵蚀性、 价格低廉而又具有良好 地导电性的唯有炭素制品。 因此铝工业上采用炭素

收稿日期: 2003- 12- 22 产。

作者简介: 郝永琴 (1965- ) , 女, 高级工程师, 1987 年毕业于湖南大学, 现在中铝公司河南分公司炭素厂任职, 主要从事炭阳极制品的开发与生

ta in d irect rela t ion. T h is tex t p a sses the facto r tha t ana lysis effect p et ro leum coke CO 2 react ion and a ir reac2

在铝电解生产中, 采用高温的具有很大侵蚀性

制品作为电解槽的阳极和阴极。 在电解过程中, 炭阳 极参与电化学反应而连续消耗, 阳极的消耗分为正 常消耗和额外消耗。 阳极消耗与电解工艺参数和阳

极质量有关。 其消耗量大小直接影响电解铝的成本。 而阳极的额外消耗与阳极的空气反应性及 CO 2 反 应性有直接关系。 组成阳极的主要原料是石油焦, 因

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炭  素

2004 年

此石油焦的性能直接影响阳极的质量, 尤其是阳极 的氧化性与原料的抗氧化性有直接关系。 本文通过 分析影响石油焦 CO 2 反应性及空气反应的因素, 说 明控制石油焦的杂质含量、 提高体积密度、 降低孔度 对阳极生产的重要性。

炭阳极指标内在的联系公式: N C = C + 334 CE + 1. 2 (B T - 960 ) - 1. 7CRR + 9. 3A P + 8TC - 15A RR 式中: N C —炭阳极净耗, kgC tA l C —槽参数
CE —电流效率 B T —槽温, ℃

2 炭阳极消耗
铝工业电解槽中, 公认的阳极反应如下 : A l2O 3 + 3 ( 1+ n ) C = 2A l+ 3n ( 1+ n ) CO 2 + 3 ( 1- n ) ( 1+ n ) CO 式中: n —CO 2 = 70% ( 体积) 1- n —CO = 30% ( 体积) 。
[1 ]

CRR —CO 2 反应残留, % A P —空气渗透率, % TC —热传导系数,W m K A RR —空气反应残留, %

即理 论 炭 耗 为 393kgC tA l。 该 值 介 于 生 成 100% CO 2 的反应所需炭量 333kg 及生成 100% CO 的反应所需炭量 666kg 之间。 但实际铝电解过程中阳极消耗约为 450kg ( 净 耗 ) 或 500 550kg ( 毛耗) 。 引起阳极过量消耗的主 ~ 要原因是由如下额外反应造成: 阳极与 CO 2 的反应   CO 2 + C = 2CO 阳极表面发生氧化反应 O 2 + C = CO 2 另外, 炭阳极中粘结剂所形成的焦炭受选择氧 化作用而优先消耗, 造成阳极中炭粒掉落而增加炭 耗。 阳极过量反应示意见图 1。

公式表明: 炭阳极净耗与电解工艺参数和炭阳 极质量有关, 在炭阳极质量因素中, 空气渗透率与阳 极的生坯体积密度及沥青量有关, 而 CO 2 反应残 留, 虽然 N a 的催化作用和焙烧最终温度有直接关 联, 但与原料的性能也有直接的关系。 空气反应残留 主要与原料性能、 阳极着火温度和最终焙烧温度有 直接关系。 因此, 控制原料质量是提高炭阳极质量关 键环节。

4 阳极组成
炭阳极是由石油焦、 残极和煤沥青胶结组成的 多孔性材料。 沥青作为粘结剂, 焦炭作为填充料, 为 获得最大容重, 必须将不同粒径的骨料、 细粉、 按一 定比例准确配方 ( 结构示意见图 2) 。 一般配方中骨 料约占配比的 85% 左右, 沥青占配比的 15% 左右。 因此石油焦的性能对阳极质量有很大影响, 尤其是 石油焦的空气反应性和 CO 2 反应性影响着阳极的 氧化反应。

图 1 阳极过量反应示意
F ig. 1 T he sketch m ap of an anode react ion exessive

图 2 阳极结构示意
F ig. 2 T he sketch m ap of an anode st ructu re

3 影响阳极消耗因素
炭阳极毛耗由炭阳极净耗和残极组成, 炭阳极 净耗由工艺消耗和额外消耗组成。 其炭阳极净耗与

5 石油焦性质
石油焦是石油沥青或石油系的重质油经过干馏

第3期

郝永琴等 石油焦性能与阳极消耗

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制成的焦炭。 石油焦的特性因石油产地不同而受到 很大影响, 因生产方法不同而有很大差异。 石油焦根 据焦化方法不同, 一般可分为釜式焦、 平炉焦、 延迟

焦、 接触焦、 硫化焦等。 我国炭素工业使用的石油焦 大部分是延迟焦。我国延迟石油焦石化标准见表 1。

表 1 我国延迟石油焦质量指标 (SH 0527- 92)
T ab le 1 O u r coun t ry delays the p et ro leum coke m a ss index sign
质 量 指 标 项  目 一级品
1A 1B 018 Fe 113 216 124 146 545 121 26 015 12 013 25 A 012 015 12 013 Ni 170 182 205 205 202 153 64

合 格 品
2A 110 015 3 Ca 67 176 404 377 84 80 18 2B 115 17 Na 50 72 29 24 46 18 27 3A 210 18 018 Ti 4 4 10 11 4 5 2 3B 310 20 112 V 65 21 64 32 24 1

试验方法

硫 %  > 挥发分 %  > 灰分 %  > 水分 %  > 真密度 g ?cm 3

GB T  387 SH T  0026 SH T  0029 SH T  0032 SH T  0033

14

粉焦量 ( 块度 8mm 以下) , % >
Si %  > V %  > Fe %  >

  目前国际上对阳极的空气反应性、 2 反应性、 CO 空气渗透率及微量元素等指标有严格要求。 相应的 对石油焦的质量也提出了更高要求。 因为石油焦的 性能参数直接影响阳极的质量指标, 最为明显的是 阳极的空气反应性和 CO 2 反应性。而影响石油焦反 应性的主要因素与石油焦中杂质含量、 密度及其结 构有关。 511 石油焦的杂质含量 石油焦因产地不同, 其杂质含量有很大区别, 主
序号
1 2 3 4 5 6 7

T ab le 2 O u r coun t ry p a rt s of p lan t s hou se p et ro leum coke im p u rit ies d ist ribu tes circum stance
原料名称
( 石油焦)

分析 时间
0114 0114 0114 0114 0114 0114 0114

荆门 山东

南母庙 安庆 良村

里七庄 大庆

2108 2113 ~ 01015 0108 0112 0116 0119 0116 0124 0108

— —

报告

参见焦粉测定法
SH T  0058 SH T  0058 SH T  0058

— — —

要杂质包括: 挥发分、 水分、 、 、 、 、 a、 g、 、 S Fe Ca V N M Si 、 A I 等微量元素。 一些杂质是原油中带入 ( 如 S、 V 等) , 还有一些是在原油开采过程中带入。 另外, 在炼 焦过程中由于冷却水的使用也会带进一部分碱金属 和碱土金属。 生产过程中会增加一些灰分 ( 如 Fe、 Si、 等) 。 Ca 石油焦经高温煅烧后, 水分及挥发分含量很低, 主要杂质为硫及微量元素。 我国部分产地石油焦杂 质含量分布见表 2。

表 2 我国部分厂家石油焦杂质分布情况
分析结果 (ppm )

Si 44 84 49 154 297 170

S% 1184 0194 1183 1182 1173 1132 015

277

?40?
512 石油焦的结构

炭  素

2004 年

石油焦的结构和性能与煅烧温度及煅烧时间有

直接关系。 石油焦在煅烧过程中的变化是复杂的。 既 有物理变化又有化学变化。 原料在低温阶段发生的 变化主要排除水分; 而在挥发分的排出阶段, 主要是 化学变化, 既完成原料中的芳香化合物的分解, 又完 成某些化合物的缩聚。 各种炭素原料的挥发分在热的作用下, 先后进 各种炭素原料是碳六角网格和线性聚合的碳氢
11 相对收缩;  21 真密度

行了热解, 聚合以及碳结构的重排。 化合物以及氧和氮等缩合原子的混合物。 它的结构 特点是: 由碳六角网格组成的平面原子网格是炭质 原料的基础, 而直线聚合的碳及其他元素的原子和 原子团, 在大多数炭素原料中则是与碳环相连结的。 各种炭素原料在煅烧过程中的化学变化的复杂 性与其结构上的复杂性有关。一般地说, 在 500℃煅 烧温度范围内, 各种炭素原料中挥发分是呈油雾的 形态逸出。 在 500 800℃范围内, 各种炭素原料的 ~ 挥发分的排出量最大。 当煅烧温度约为 700℃时, 炭素原料挥分的主 要成分是碳氢化合物热解所分解的氢。 当温度继续 升高, 将会引起碳氢化合物的强烈分解生成热解炭, 这种热解炭不断沉积在焦炭气孔壁及其表面, 形成 一种坚实有光泽的炭膜, 使焦炭的抗氧化能力和机 械强度大为提高。 使煅烧原料排气基本上停止, 收缩相对稳定的

图 3 石油焦真密度与煅烧温度的关系
F ig. 3 T he rela t ion betw een of t rue den sity in p et ro leum coke w ith ca lcine tem p era tu re

罐 式 煅 烧 炉 煅 烧 火 道 温 度 一 般 为 1 250~ 1 380 ℃, 煅烧温度在1 200 ℃以上, 煅后石油焦的真 密度控制在 210 2108g cm 3。 ~ 可用公式表示[ 3 ]: R CO 2 ( % ) = 410+

6 石油焦的 CO 2 反应性

受热温度在1 100℃以上, 石油焦的这一温度一般不 低于1 200℃左右。 在煅烧时, 原料中的某些杂质也将受热相继排

出。 在低温时首先排出吸附的气体, 如 O 2、 2、 、 N CO 接着是单体硫在 450℃左右气化; 1 200 ℃以 CO 2 等。 后, 有部分有机硫排出。 煅烧的最高温度一般控制在不低于1 200℃。 此 时, 炭素原料形成了碳原子的平面网络, 呈二维空间 的有序排列结构。
513 石油焦的密度

测定煅后石油焦的体积密度和真密度可衡量石

油焦的结构及孔度。 石油焦经高温煅烧后, 其收缩及 孔度变化主要由其真密度决定, 石油焦真密度变化 与煅烧温度的关系见图 3。

611 杂质含量对 CO 2 反应性的影响 R CO 2 —石油焦的 CO 2 反应性。

根据大量的统计数据表明, 煅后石油焦中微量

元素 Ca、 a、 S 对煅后石油焦的 CO 2 反应性有很 N 和 大影响, 根据煅后石油焦中微量元素的含量可计算 出其 CO 2 反应性。

石油焦纯度对其 CO 2 反应性影响曲线见图 4。 当石油焦中硫含量为 1% 时, N a 和 Ca 含量分 别为 50ppm , 将 Ca 含量增加 100ppm , 相应的 CO 2 反应性就从 111105% 增加到 211205% 。适当提高 S 含量、 降低 N a + 2CaR 的含量可减小其 CO 2 反应 性。

010411×N a (ppm ) + 01101×Ca (ppm ) S (% )

第3期

郝永琴等 石油焦性能与阳极消耗

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图 6 煅后石油焦孔度对 CO 2 反应性的影响
F ig. 6 T he influence of the po re deg ree

图 4 杂质含量对 CO 2 反应性的影响
F ig. 4 T he influence of the im p u rit ies on the reacion of CO 2 612 煅后石油焦的结构及孔度对 CO 2 反应性的影

on the react ion of CO 2

7 石油焦的空气反应性
711 空气反应性与着火温度的关系

石油焦的空气反应性与着火温度有关。 二者关

响 真密度高低能反映原料煅烧程度及其结构变 化, 而体积密度大小反映原料孔度的大小。 5、 6 图 图 表示在1 000 ℃时, 煅后石油焦真密度和体积密度对 图 CO 2 反应性的影响。 5 表明, 随着原料真密度的提 高, 其 CO 2 反应性降低, 但当真密度大于 2108g cm 3 以上 CO 2 反应性降低不明显, 当真密度大于 2110g 煅后石油焦真密度大于 2105g cm 3。 图 5 煅后石油焦结构对 CO 2 反应性的影响
coke after ca lcine on the react ion of CO 2 F ig. 5 T he influence of the st ructu re of p rt roum

系可用下列公式表示: 2 log R 525℃ ( % m in ) = - 9. 519 - 4. 152 × 10
1 6 2 T 着火温度 + 61159×10 T 着火温度

式中: R 525℃ —空气反应性 T 着火温度 —着火温度 (K )

3 cm 以上 CO 2 反应性基本不变。 一般炭素行业要求

一般质量好的煅后石油焦着火温度在 550℃左 右, 相对应的空气反应性为 011% 分, 质量差的煅 图 7 石油焦空气反应性与着火温度的关系 F ig. 7 T he rela t ion betw een of the react ion
of p et ro leum coke in a ir w ith fire

后石油焦着火温度在 520℃左右, 相对应的空气反 应性为 016% 分。 空气反应性与着火温度的关系见图 7。

?42?
712 杂质对石油焦的空气反应性的影响

炭  素

2004 年

杂质对石油焦的空气反应性的影响与着火温度 有关, 着火温度与石油焦中杂质含量有关, 可用经验 公 式: T 着火温度 = 1 1n [ 1. 0012 + 1. 5 × 10 - 7 ×N a (ppm ) S ( % ) + 1114×10 - 7 ×V (ppm ) ] ( K ) 从公式可推算出, 当微量元素矾 (V ) 含量提高
100ppm , 相应的着火温度降低 8℃左右, 而煅后石

油焦的空气反应性将由 0111% 分增大到 0117% 分。同样, 微量元素 N a 含量提高 100ppm , 煅后石油 焦 ( 高硫焦) 的着火温度降低 5℃左右, 低硫焦提高
10℃左右。 图 8 表示杂质 N a 对煅后石油焦空气反

应性的影响。

图 8 杂质对石油焦的空气反应性的影响 F ig. 8 A n I p u rit ies to the influence of the m a ir react ion of the p et ro leum coke

713 石油焦结构对空气反应性的影响

测定原料真密度可表示石油焦的结构, 真密度 与空气反应性的关系见图 9。

图 9 石油焦结构对空气反应性的影响 F ig. 9 T he st ructu re to influence of the a ir react ion of the p et ro leum coke

714 石油焦孔度对空气反应性的影响

对 1 2mm 粒子进行体积密度测定, 其体积密 ~ 度与空气反应性的关系见图 10。

图 10 石油焦孔度对空气反应性的影响 F ig. 10 Pet ro leum coke po re deg ree to the
influence of the a ir react ion

8 结论

( 1) 阳极质量与铝电解的额外消耗有关, 而原料

石油焦性能对阳极质量具有直接影响。 因此控制石 油焦质量是提高阳极质量、 降低铝电解消耗的关键。 ( 2) 石油焦中杂质 N a、 、 对其 CO 2 反应性有 Ca S 较大影响。而 V 、 、 a 对石油焦的空气反应性有较 S N 大影响。 ( 3) 石油焦真密度及孔度对其 CO 2 反应性及空 气反应性也有影响。 总之, 控制石油焦中杂质含量、 提高煅后石油焦 真密度、 降低孔度, 对阳极生产具有积极意义。 参考文献:
[ 1 ]  邱竹贤著 1 预焙槽炼铝 [M ]. Ca rdon L td. [ 2 ]  谢有赞著 1 炭石墨材料生产工艺 [M ].

[ 3 ]  A ndes fo r the A lum inum Indu st ry [M ]. R &D


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