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博士论文(关于金属团簇与计算化学)中文


中国科学技术大学
University of Science and Technology of China

博士学位论文
A Dissertation Submitted for the Degree of Doctor of Philosophy

金团簇上小分子吸附的 第一性原理研究
First-Principles Study of Small Molecules Adsorption on Gold Clusters

研究生

丁迅雷

Ph.D. Candidate Xunlei Ding
导师 杨金龙 教授

Supervisor

Prof. Jinlong Yang
二○○四年十月

October, 2004

谨以此文 献给我的父亲母亲

中文摘要





随着计算方法和计算机技术的飞速发展,计算化学在化学研究中已经 占有越来越重要的地位。其中,密度泛函方法由于计算量适中、计算精度 较高,已成为计算化学领域中最重要的理论方法之一。团簇由于尺寸在原 子和宏观体系之间,本身性质具有多样性和奇异性,因此成为实验和理论 研究的重要对象。而其中的 Au 团簇,由于在催化方面独特的性质,更是受 到广泛的关注。 Au 团簇上小分子的吸附性质,成为近年来 Au 团簇研究的 一个重要内容。计算化学的发展,使得对较小团簇的几何构型、电子结构 及许多其它性质,都可以进行第一性原理计算,从而得到更多更准确的信 息。本论文的方向是利用密度泛函理论研究 Au 团簇上小分子的吸附特性。 在第一章中,我们简要介绍了密度泛函理论的基本框架和其发展过 程。量子化学的发展是密度泛函理论产生的历史背景,我们首先对其进行 了简单的回顾。接着,介绍了密度泛函理论的发展过程,从 Thomas-Fermi 模型,到 Hohenberg-Kohn 定理,再到 Kohn-Sham 方程,直到最近的对密 度泛函理论的各种修正和扩充。介绍了各种常用的交换相关泛函。本章最 后介绍一些基于密度泛函理论的常用软件包,对 Gaussian 软件,尤其是其 使用的 Gaussian 基组,做了较为详细的介绍。 在第二章中,我们简要介绍了团簇的一些基本情况。团簇的尺寸处于 原子和宏观体系之间,本身性质具有多样性和奇异性,是实验和理论研究 的一个重要对象。首先,我们简单介绍了团簇的基本性质。接着,我们从 实验和理论两个方面,介绍了团簇研究的基本方法。其中,在实验方法 中,我们介绍了团簇的制备和测量方法。在理论方法中,我们举例介绍了 团簇研究的基本思路和方法。然后,我们对团簇研究的现状做了一个简单 的总结和展望。最后,概况了本文在团簇研究中所做的工作和意义。 在第三章中,我们用密度泛函的方法,研究了氧气分子在一价阴离 i

中文摘要

子、阳离子和中性金团簇 Aun (n = 1~6)上的吸附性质。首先,介绍了 Au 团簇的基本性质, Au 团簇对 CO 氧化反应的催化作用,以及 O2 在 Au 团簇上吸附体系的研究进展。接着,我们使用密度泛函方法的广义梯度近 似泛函(GGA)和杂化密度泛函,对吸附体系做了系统的研究。结果显 示,采用 GGA 的 PW91 泛函计算得到的吸附能,比采用 B3LYP 杂化密度 泛函要高 0.2~0.4 eV,这一差别将导致 PW91 的结果与实验上的氧气在 Au 团簇上的吸附情况不符,而采用 B3LYP 泛函计算得到的结果,与实验上阴 离子和阳离子的结果符合得很好。对于中性 Au 团簇,根据我们的 B3LYP 泛函得到的结果,预测只有 Au3 和 Au5 可以吸附一个 O2 分子。 在第四章中,我们用密度泛函的方法,研究了一氧化氮分子在一价阴 离子、阳离子以及中性金团簇 Aun (n = 1~6)上的吸附性质。首先,介 绍了 Au 团簇对 NO+CO 反应的催化作用和 NO 在 Au 团簇上吸附体系的 研究进展。接着,我们使用和第三章一样的方法,系统研究这一类吸附体 系。计算结果表明,采用 GGA 的 PW91 泛函计算得到的吸附能,比采用 B3LYP 杂化密度泛函要高 0.3~0.9 eV。对于阴离子和阳离子的 Au 团簇, 电荷在 Au 团簇和 NO 之间的转移成为吸附的关键的因素, N―O 键键长和 振动频率的变化,也是吸附的重要反映。中性 Au 团簇对 NO 的吸附能也较 大。三类团簇中,阳离子团簇的吸附能最大。 在第五章中,我们用含时密度泛函方法,计算了吸附体系 Aun O2 (n = 2,4,6)的低激发态性质。首先,我们比较了理论计算光电子能谱的两 种方案,并简单介绍了含时密度泛函的方法。然后,我们用密度泛函和含 时密度泛函方法,对光电子能谱上得到的信息,一一进行了分析,包括绝 热电子亲和能和垂直电离能、光电子能谱中的振动结构和激发态性质。所 有的计算结果都与实验符合得很好。这说明含时密度泛函方法,也适用于 这类含有过渡金属的体系。同时,也证实了我们先前关于 O2 在 Au 团簇上 吸附的研究工作结论的正确性。 至此,结合别人的研究结果, Au 团簇上小分子的吸附特性已经有了较 为全面的实验和理论研究。这为进一步研究 Au 团簇对小分子反应的催化机 理,做了很好的基础性工作。 ii

英文摘要

Abstract

Along with the rapid development of computational methods and computer technology, computational chemistry has become more and more important in modern chemistry. Due to its moderate computational consume and high precision, density functional theory (DFT) has become one of the most important methods in computational chemistry. Clusters have the size between those of atoms and macroscopical systems, and have many unique properties. So many experimental and theoretical researches have been done on them. Even more focus has been put on gold clusters, because they have a unique ability to catalyze some reactions of small molecules. Taking advantage of rapid progress in computational chemistry, now it is possible to study the geometry, electronic structure and many other properties of small clusters from ?rst-principles calculations, and get more and accurate information. This dissertation is to study the adsorption properties of small molecules on gold clusters from DFT method. In Chapter 1, we introduce the basic concept and progress of DFT. Development of quantum chemistry promotes the establishment of DFT. ThomasFermi model is the ?rst theory using density of electrons as the main variable. Theorem of Hohenberg-Kohn is the fundament of DFT and is developed to Kohn-Sham equation, which can be used to perform real calculations. Now, new corrections and extensions, together with developed exchange-correlation functionals, have made DFT more accurate and suitable for more systems. At the end of this chapter, we introduce some widely used simulation packages, in which we pay more attention to the Gaussian Software and the Gaussian basis set. iii

英文摘要

In Chapter 2, we give a brief introduction to clusters. With a size between those of atoms and macroscopical systems, clusters have many unique properties, and attract much experimental and theoretical research attentions. At ?rst, we introduce the basic properties of clusters. Then, some common methods in experimental and theoretical studies on clusters are discussed, including the preparation and detection of clusters, and two examples of theoretical studies. Then, research on clusters is reviewed and previewed. At last, we simply describe the purpose and results of our work on clusters. In Chapter 3, the adsorption properties of O2 molecules on anionic, cationic, and neutral Aun clusters (n = 1–6) are studied using the DFT method with the generalized gradient approximation (GGA), and with the hybrid functional. At ?rst, the properties of gold clusters are introduced, and the research progress on gold cluster is reviewed, including their catalysis ability to CO oxidation reaction and adsorption properties to O2 . Then, we discussed our results in detail. Our results show that the GGA calculations with the PW91 functional systemically overestimate the adsorption energy by 0.2–0.4 eV than the hybrid DFT ones with B3LYP functional, resulting in the failure of GGA with the PW91 functional for predicting the adsorption behavior of molecular oxygen on Au clusters. Our DFT calculations with the hybrid functional give the same adsorption behavior of molecular oxygen on Au cluster anions and cations as the experimental measurements. For the neutral Au clusters, the hybrid DFT predicts that only Au3 and Au5 clusters can adsorb one O2 molecule. In Chapter 4, the adsorption properties of NO molecule on anionic, cationic, and neutral Aun clusters (n = 1–6) are studied using the DFT method with the same functional as in Chapter 3. At ?rst, we give a brief review on the research progress of CO+NO reaction under catalysis of gold clusters and adsorption the properties NO on gold clusters. Then is our main results. We ?nd that the GGA calculations with the PW91 functional iv

英文摘要

systemically overestimate the adsorption energy by 0.3–0.9 eV than the hybrid DFT ones with B3LYP functional. For anionic and cationic clusters, the charge transfer between the Au clusters and NO molecule and the corresponding weakening and elongation of the N-O bond are essential factors of the adsorption. The neutral Au clusters have also remarkable adsorption ability to NO molecule. The adsorption energies of NO on the cationic clusters are generally greater than those on the neutral and anionic clusters. In Chapter 5, We perform a theoretical study to assign the photoelectron spectra (PES) peaks of Aun O? (n = 2, 4, 6) clusters using the time2 dependent density functional theory (TDDFT). At ?rst, we bring forward two ways to assign the features in PES, and TDDFT is introduced as the most common theory to deal with the low-lying excited states. Then, with DFT and TDDFT, the features in the experimental PES are analysed, including adiabatic electron a?nities, vertical detachment energies, vibrational frequencies, and excited energies of the excited states. All the calculated results agree well with the experimental ones, which indicates that TDDFT is suitable for the systems containing transition atoms, and also the reliability of our previous work on O2 adsorption on gold clusters. In conclusion, based on the previous and our work, the behavior of small molecules adsorption on gold clusters has been systematically studied. These basic work will be helpful to study the catalysis mechanism of gold clusters on the reactions of small molecules.

v

攻读学位期间的论文发表情况

攻读学位期间论文发表情况

1. “Adsorption energies of molecular oxygen on Au clusters” Xunlei Ding, Zhenyu Li, Jinlong Yang, J. G. Hou, and Qingshi Zhu J. Chem. Phys. 120, 9594 (2004). 2. “Assignment of photoelectron spectra of Aun O? (n=2,4,6) clusters” 2 Xunlei Ding, Bing Dai, Jinlong Yang, J. G. Hou, and Qingshi Zhu J. Chem. Phys. 121, 621 (2004).   3. “ Theoretical study of nitric oxide adsorption on Au clusters” Xunlei Ding, Zhenyu Li, Jinlong Yang, J. G. Hou, and Qingshi Zhu J. Chem. Phys. 121, 2558 (2004). 4. “A theoretical study of the Y3 O clusters” Guangyi Gu, Bing Dai, Xunlei Ding, and Jinlong Yang Eur. Phys. J. D 29, 27 (2004).

vi













i iii vi 1 1 3 3 5 8 10 15 18 18 23 26 29 29 31 31 I

Abstract 论文发表情况 第一章 密度泛函理论 § 1.1 量子化学的发展 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 1.2 密度泛函理论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 1.2.1 Thomas-Fermi 模型 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 1.2.2 Hohenberg-Kohn 定理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 1.2.3 Kohn-Sham 方程 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 1.2.4 交换相关泛函 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 1.2.5 密度泛函理论的修正与扩充 . . . . . . . . . . . . . . . § 1.3 密度泛函计算软件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 1.3.1 Gaussian 系列软件及 Gaussian 函数 . . . . . . . . . . . § 1.3.2 其它软件 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 参考文献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 第二章 团簇简介 § 2.1 团簇的基本性质 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 2.2 团簇的实验研究方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 2.2.1 团簇的制备方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .





§ 2.2.2 团簇的检测和表征方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 2.3 团簇的理论研究方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 2.3.1 惰性元素团簇 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 2.3.2 简单金属团簇 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 2.3.3 方法小结 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 2.4 团簇研究的进展与展望 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 2.5 论文对团簇进行的研究及其意义 . . . . . . . . . . . . . . . . . 参考文献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 第 三 章 氧 气 分 子在 Au 团 簇 上 的 吸附 § 3.1 研究背景 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33 36 38 41 44 45 47 49 51 51 51 57 58 60 64 64 70 70 74 78 89 89 89 90 92 93

§ 3.1.1 Au 团簇的基本性质 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 3.1.2 Au 团簇对 CO 氧化反应的催化 . . . . . . . . . . . . . § 3.1.3 氧气分子在 Au 团簇上的吸附 . . . . . . . . . . . . . . § 3.2 计算方法 § 3.3 计算结果 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

§ 3.3.1 阴离子 Au 团簇(Au? ,n = 1~6)上 O2 分子的吸附 n § 3.3.2 阳离子 Au 团簇(Au+ ,n = 1~6)上 O2 分子的吸附 n § 3.3.3 中 性 Au 团簇(Aun ,n = 1~6)上 O2 分子的吸附 § 3.3.4 频率分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 3.4 小结 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 第 四 章 一 氧化 氮分 子 在 Au 团 簇 上的 吸 附 § 4.1 研究背景 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

§ 4.1.1 Au 团簇对 NO + CO 反应的催化作用 . . . . . . . . . . § 4.1.2 NO 分子在 Au 团簇上的吸附 . . . . . . . . . . . . . . § 4.2 计算方法 § 4.3 计算结果 II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .





§ 4.3.1 构型优化 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . § 4.3.2 阴离子 Au 团簇(Au? ,n=1~6)上 NO 分子的吸附 n § 4.3.3 阳离子 Au 团簇(Au+ ,n=1~6)上 NO 分子的吸附 n § 4.3.4 中 性 Au 团簇(Aun ,n=1~6)上 NO 分子的吸附

93 99 101 103

§ 4.3.5 Au 团簇上 NO 吸附与 O2 吸附的比较 . . . . . . . . . . 104 § 4.3.6 频率分析 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 § 4.4 小结 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 第 五章 Aun O2 (n = 2, 4, 6)的 激 发 态 研究 , , ) 113

§ 5.1 理论计算光电子能谱的方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 § 5.1.1 光电子能谱的基本原理 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 § 5.1.2 光电子能谱图的分析方法 . . . . . . . . . . . . . . . . 115 § 5.2 研究背景 § 5.3 计算方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

§ 5.3.1 含时密度泛函方法 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 § 5.3.2 本文使用的方法细节 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 § 5.4 计算结果和讨论 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 § 5.4.1 绝热电子亲和能和垂直电离能 . . . . . . . . . . . . . . 128 § 5.4.2 光电子能谱中的振动结构 . . . . . . . . . . . . . . . . 128 § 5.4.3 激发态性质 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129 § 5.5 小结 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 参考文献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 致谢 135

III

第一章 密度泛函理论

第一章

密度泛函理论

本章简要介绍了密度泛函理论的基本框架。作为密度泛函理论产生 的历史背景,这里首先回顾了量子化学的发展。接着,介绍了密度泛函 理论发展的过程,从 Thomas-Fermi 模型,到 Hohenberg-Kohn 定理,再到 Kohn-Sham 方程,最后到最近的对密度泛函理论的各种修正和扩充,并介 绍了各种常用的交换相关泛函。本章最后介绍了基于密度泛函理论的一些 常用软件包。对 Gaussian 软件,尤其是其使用的 Gaussian 基组,做了较为 详细的介绍。 量子化学在化学研究中所起的作用,正随着计算机计算能力的不断提 高和计算速度的不断加快而越来越大。密度泛函理论的建立和发展,使得 量子化学得到更加广泛的应用。Kohn 和 Pople 分别由于在密度泛函理论的 建立和具体实现上的贡献而获得 1998 年诺贝尔化学奖。在颁奖公告中,量 子化学得到了极高的评价:“量子化学已经发展成为广大化学家所使用的 工具,将化学带入一个新时代,在这个新时代里实验和理论能够共同协力 探讨分子体系的性质。化学不再是纯粹的实验科学了。”

§ 1.1

量子化学的发展

量子力学是 20 世纪最伟大的发现之一。1925 年,W. K. Heisenberg [1] 创立量子力学的矩阵形式。1926 年,E.Schr¨dinger [2] 发表著名的波动方 o 程,并证明了其与量子力学矩阵表述的等价性。1927 年 W. Heitler 和 F. London [3] 用量子力学成功研究了氢分子的化学键,标志着量子化学的开 始。 量子化学作为一门新兴的学科,其理论和方法都得到迅速发展。1928 1

1.1 量子化学的发展

年 L. Pauling [4] 创立了价键理论(Valence Bond Theory,VBT)。1931 年 R. S. Mulliken [5] 创立分子轨道理论(Molecular Orbital Theory,MOT)。 在分子轨道理论的基础上,福井谦一 [6] 于 1952 年提出了前线轨道理论 (Frontier Orbital Theory,FOT)。这些理论将量子力学的原理和传统 化学的直观经验紧密结合,丰富了量子化学的语言,使得量子化学的计 算结果可以方便地对应于化学上的基本概念,大大促进了量子化学的发 展。同时,在具体计算上,量子化学的具体计算方法也在不断发展。1928 年 D. R. Hartree [7] 提出 Hatree 方程和自洽场(SCF)方法,成为解决多 电子体系量化问题的基础。1930 年 V. Fock [8] 采用 Slater 行列式的波函 数形式,把 Hartree 方程改进为 Hartree-Fork(HF)方程。1951 年,C. C. J. Roothaan [9] 引入基函数,得到 Hartree-Fork-Roothaan(HFR)方程,使 得 HF 方程的实际计算成为可能。Gaussian 型基函数的引入,可以解决 多中心积分问题,大大减少了计算量,使 HFR 方程更加容易求解。J. A. Pople [10] 在 Gaussian 基函数的基础上,设计了著名的商业化大型量子化学 计算程序 Gaussian 70 至 Gaussian 03。为了考虑电子相关作用,在 HF 方 程的基础上,人们又进行了多种修正,通称为后自洽场(Post-SCF)方 法。其中有组态相互作用(Con?guration Interaction,CI)方法 [11] (包括 全组态相互作用(Full CI),二次组态相互相互作用(QCI) [12] 等)、多 体微扰论(Many Body Perturbation Theory,MBPT)方法(例如二阶、 四阶 Mφller-Plesset 微扰 [13] :MP2、MP4 等),耦合簇方法 [14] (Coupled Cluster,CC)等。 量子化学以及量子力学在各个领域的迅速发展,使得一些人对其前景 过于乐观。1929 年,量子力学的奠基人之一 P. A. M. Dirac 说:“现在量 子力学的普遍理论业已完成,作为大部分物理学与全部化学的物理定律 业已完全知晓,而困难仅在于把这些定律确切应用将导致方程式太繁杂 而难以求解。”在他看来,所有的问题,现在都不是理论上的问题,而 仅仅是个计算量的问题了。但是实践证明,极大的计算量,也会完全阻 止理论的实际应用。氮分子的从头算计算,当时花了整整两年的时间。 从 Schr¨dinger 方程发现之后的近 30 年里,化学家感兴趣的物质性质只有 o 2

第一章 密度泛函理论

很少几个做出了准确而又非经验性的量子力学计算(Pauling,1960)。 即使在计算机的计算能力有了突飞猛进的今天,Post-SCF 方法也只能对 中、小体系进行计算。这是因为,这些计算方法的计算量随着基函数的 数量 N 呈高次幂增长。下面是一些常见方法的计算量 [15] :HF~N 4 ,MP2 ~N 5 ,MP4(QCISD(T))~N 7 ,full CI~eN !实际计算时,计算量包 括计算时间和所需的硬盘空间、内存空间,显然,对于较大的体系,即 使不考虑时间因素,硬盘空间、内存空间的大小也会限制这些方法的使 用。Kohn 指出,当电子数目超过大约一千以后,多电子波函数就无法准确 地计算和记录,从而是一种不合理的科学概念 [16] 。因此,计算量的巨大, 造成了这些方法的适用范围很窄。实际体系的计算,迫切需要一种新的理 论才可以实现。 1964 年,P. Hohenberg 和 W. Kohn 开创了电子密度泛函理论 [17] ,第二 年,W. Kohn 和沈吕九就得到了电子密度泛函理论中的单电子方程,即著 名的 Kohn-Sham(KS)方程 [18] ,使得密度泛函理论得以实际使用。密度 泛函理论跳出了前面所有理论中以电子波函数作为变量的框架,另辟蹊径 地以电子密度作为基本变量,大大降低了自由度。密度函数为 ρ(r ) = N dr 2 dr 3 . . . dr N Ψ? (r , r 2 , . . . , r N )Ψ(r , r 2 , . . . , r N ) (1-1)

自由度由原来的 Ψ(r 1 , r 2 , r 3 , . . . , r n ),3N 个,变为 ρ(r),3 个,从而大大 简化了计算,为量子化学的发展开辟了一条新的途径。密度泛函理论是一 种完全基于量子力学的从头算(ab-initio)理论,但是为了与其他的量子化 学从头算方法区分,人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理 (?rst principles)计算。

§ 1.2
§ 1.2.1

密度泛函理论
Thomas-Fermi 模型

以电荷密度代替波函数作为基本变量来描述体系的想法由来已久。在 3

1.2 密度泛函理论

Schr¨dinger 方程发表的第二年,即 1927 年,Thomas 和 Fermi [19, 20] 就提出 o 了建立在均匀电子气模型上的 Thomas-Fermi 模型。均匀电子气模型中,电 子不受外力,彼此之间也无相互作用。这时,电子运动的 Schr¨dinger 方程 o 就成为最简单的波动方程, ? h2 ? 2m
2

ψ(r ) = Eψ(r )

(1-2)

方程的解为 1 ψk (r ) = √ exp(ik · r ) V (1-3)

考虑 0 K 下电子在能级上的排布情况,经过简单的推导(具体推导过程见 参考文献 [21] ),可以得到电子密度 ρ= 1 2m 3/2 3/2 ) EF ( 3π 2 h2 ? (1-4)

和单个电子的动能(因为是自由电子,因此也就是其总能量) Te = 3EF 5 (1-5)

其中 EF 是体系的 Fermi 能。于是体系的动能密度 t[ρ] = ρTe = 3 h2 ? (3π 2 )2/3 ρ5/3 ≡ Ck ρ5/3 5 2m (1-6)

考虑到原子核等因素产生的外场 v(r ) 和电子间的经典库仑相互作用,可以 得到电子体系的总能量 ET F [ρ] = Ck ρ5/3 dr + ρ(r )v(r )dr + 1 2 ρ(r )ρ(r ) dr dr (1-7) |r ? r |

这 样 , 能 量 被 表 示 为 仅 决 定 于 电 子 密 度 函 数 ρ(r ) 的 函 数 , 称 为 电 子 密 度 的 泛 函 (Density Functional) 。 密 度 泛 函 理 论 (Density Functional 4

第一章 密度泛函理论

Theory,DFT)由此得名。Hohenberg 和 Kohn 也正是在研究这一模型的时 候受到启发,开创了密度泛函理论。但是,Thomas-Fermi 模型是一个比较 粗糙的模型,它以均匀电子气的密度得到动能的表达式,又忽略了电子间 的交换相关作用,因此很少直接使用。 为了考虑电子的交换相关效应,一个最简单的方法就是在上面的能量 公式里直接加入一项或几项修正项。例如,所谓的 Thomas-Fermi-Dirac 理 论,就是在上面公式(1-7)加上一个电子交换项 Ex [ρ] = ?Cx ρ4/3 (r )dr (1-8)

其中 Cx = 3(3/π)1/3 /4。此外,电子相关项也可以被方便地加入,例如 Wigner 提出的相关项 Ec [ρ] = ?0.056 ρ4/3 dr 0.079 + ρ1/3 (1-9)

甚至非局域项等更高阶的修正,也被不断地加入到这个简单的泛函中,修 正后的模型可以用来解决某些实际问题 [22–25] 。但是,Thomas-Fermi 模型 漏洞过多,修修补补总不是解决问题的最好办法。1964 年,Hohenberg 和 Kohn 在这个模型的基础上,但同时又打破了其能量泛函形式的束缚,创立 了严格的密度泛函方法。

§ 1.2.2

Hohenberg-Kohn 定理

和 Hartree-Fock 方法一样,密度泛函理论也引入了三个近似:BornOppenheimer 近似,非相对论近似,单电子近似。对于 Hartree-Fock 方法 中引入误差最大的单电子近似,密度泛函方法里采用了各种方法减小误 差。而对于相对论效应,密度泛函方法也采用了赝势基组等方法予以部分 修正。在这三个近似的前提下,密度泛函理论的基本原理是严格的,和 Hartree-Fock 方法不同,它至少在原则上可以获得任意高的精度。 密度泛函理论的严格理论基础是 Hohenberg-Kohn(HK)第一和第二 5

1.2 密度泛函理论

定理 [17] 。这两个定理是 1964 年 Hohenberg 和 Kohn 在巴黎研究均匀电子气 Thomas-Fermi 模型的理论基础时提出来的。定理有多种表述形式 [26, 27] ,这 里采用较为简单常用的形式。 第一定理(H-K-1):处于外势 V (r ) 中的不计自旋的电子体系,其外 势 V (r ) 由电子密度唯一决定(可相差一个常数)。 所谓外势,是指除了电子相互作用以外的势,例如一般体系中原子核 的库仑势等。系统的 Hamiltonian 量 ? ? ? ? H =T +V +U (1-10)

? ? ? ? 其中 T 为电子动能,V 为外势,U 是电子相互作用势。不同体系的 H ? ? ? 中,T 和 U 的表达式是一样的,只有外势 V 是不同的,确定了外势,也 ? 就唯一确定了体系的 H。因此,这一定理表明,由电子密度可以决定系统 ? ? ? Hamiltonian 量 H 所决定的所有性质。由 H 通过 HΨ = E0 Ψ 可唯一确定系 统的波函数,因此电子密度也决定了系统波函数所决定的所有性质,即由 波函数到电子密度,我们没有损失任何信息。这一结论是惊人的,而其对 非简并基态情况的证明却非常简单。 第一定理的证明,仅对非简并基态的情况(反证法): ? ? 对于非简并的基态,设 Ψ0 和 E0 分别是 H 的基态和基态能量,H0 Ψ0 = ? ? ? E0 Ψ0 ,假设存在另外一个外势 V1 = V0 + 常数,它决定的 H1 的基态和基态 ? ? 能量分别是 Ψ1 和 E1 ,其中 Ψ1 = eiφ Ψ0 (这可由 V1 = V0 + 常数 方便地证 明),且具有相同的电子密度,即 ρ1 = ρ0 ,则有 E0 < = = =
ρ1 =ρ0

? Ψ1 |H0 |Ψ1 ? ? ? Ψ1 |H1 |Ψ1 + Ψ1 |H0 ? H1 |Ψ1 ? ? E1 + Ψ1 |V0 ? V1 |Ψ1 E1 + E1 + ρ1 (r )(v0 (r ) ? v1 (r ))dr ρ0 (r )(v0 (r ) ? v1 (r ))dr (1-11)

=

6

第一章 密度泛函理论

同理可得 E1 ≤ ? Ψ0 |H1 |Ψ0 ρ0 (r )(v1 (r ) ? v0 (r ))dr (1-12)

= E0 +

? 需要说明的是,上式中我们用 ≤ 而不是 <,是因为我们没有必要假设 H1 的 基态是非简并的。上面两式相加,得到 E0 + E1 < E1 + E0 (1-13)

这一矛盾的结果,说明开始假设的条件是错误的,即这样的外势 V1 是不存 在的,原定理成立。原定理对于简并情况的证明,也由 Kohn 于 1985 年给 出 [28] 。 尽管人们普遍认为基态密度不仅决定了波函数还唯一地决定了外势 V (r ),但最近的研究表明这对包含自旋密度或者流密度的密度泛函理论并 不成立 [29] 。这时,基态密度仍然决定了波函数,但是并不唯一地决定外 势。这就是通常所说的非唯一性问题。除了唯一性问题以外,存在性也是 人们关心的问题,即(1)对一个任意给定的非负密度是否一定可以写成 式(1-1)所表示的波函数乘积的形式?(2)对任意如式(1-1)所示的密 度是否一定是某个外势对应的基态密度?这被称为表示问题:前者被称为 N-表示问题,后者被称为 V-表示问题。N-表示问题已经得到了肯定的回 答,但是对 V-表示问题现在并没有一般的结论。虽然如此,密度泛函理论 的实际应用几乎并不因此而受到影响。最近,杨伟涛等人 [30] 提出了一种与 密度泛函理论对应的势泛函理论,可以原则上解决 V-表示问题。 定理二给出了密度泛函理论的变分法,是使用密度泛函理论进行实际 应用的基础。 第二定理(H-K-2):对于给定的外势,体系基态能量等于能量泛函的 最小值。 第二定理的证明: ? ? 设 Ψ0 是 H 的基态,即 HΨ0 = E0 Ψ0 ,E0 是基态能量,则取 ρ0 为 Ψ0 7

1.2 密度泛函理论

对应的电荷密度,就有 E[ρ0 ] = E0 。所以 E0 = E[ρ0 ] ≥ minρ E[ρ]; ? 而对于任意 ρ,由(H-K-1),可得到唯一的 Ψ,有 E[ρ] = Ψ|H|Ψ ≥ ? Ψ0 |H|Ψ0 = E0 ,所以,由 ρ 的任意性,可得 minρ E[ρ] ≥ E0 。 因此,E0 = minρ E[ρ],定理成立。 关于密度泛函理论,由于其推导过程以及大部分的应用,都是对于基 态进行的,因此常常被误解,认为它是一个关于基态的理论。但从上面的 分析过程可以看出,实际情况并非如此。因为由基态的电荷密度,可以 得到确定的唯一的外势,从而得到系统 Hamiltonian 量,于是可以求解系 统的基态以及激发态波函数。导致这一误解的直接原因,是因为下面的 Kohn-Sham 方程,确实是只用于基态计算的。而近年来在密度泛函理论框 架内,已经发展了多种方法用于激发态的计算,我们将在第五章介绍其中 的含时密度泛函方法。

§ 1.2.3

Kohn-Sham 方程

有了上述两个定理,剩下的问题就是能量泛函的具体表述形式了。在 ? ? 式(1-10)中 T 和 U 的具体形式是未知的。Kohn 和沈吕九在 1965 年提出 ? ? 了 Kohn-Sham 方程 [18] ,通过提取 T 和 U 中的主要部分,把其余次要部分 合并为一个交换相关项,在理论上解决了这一问题。他们引进了一个与相 互作用 N 电子体系有相同电子密度的假想的非相互作用 N 电子体系作为参 照体系 R。为了表述简单,下面的讨论均忽略电子的自旋自由度,并采用 原子单位制,即 e = m = h = 4πε0 = 1。因为电子之间无相互作用,因此其 ? Hamiltonian 量、基态波函数和动能算符都可以写成简单的形式: 1 ? HR = ? 2
N 2

+ VR (r ) =
i=1

?

1 2

2 i

+ VRi (r i )

(1-14)

1 ΨR (r ) = √ |φ1 (r 1 )φ2 (r 2 ) . . . φN (r N )| (φi (r i )被称为 KS 轨道) (1-15) N! 1 TR = ? 2 8
N

d3 rφ? (r ) i
i=1

2

φi (r )

(1-16)

第一章 密度泛函理论

真实体系的电子总能量 E = T + V + U ,其中 T, V, U 分别是电子动 能,外势能,电子相互作用能。取电子相关能为 EXC = (T ? TR ) + U ? 则电子总能量 E[ρ]=TR + V + ρ(r )ρ(r ) dr dr + EXC |r ? r | 1 ρ(r )ρ(r ) =TR + ρ(r )v(r )dr + dr dr + ρ(r ) 2 |r ? r | 1 2 (1-18)
XC [ρ]dr

1 2

ρ(r )ρ(r ) dr dr |r ? r |

(1-17)

(1-19)

由约束条件 ρ(r )dr = N ,根据变分 δ(E ?
i

ρ(r )dr )

δφi

=

δ E?

i

ρ(r )dr

δρ

δρ =0 δφi

(1-20)

利用式(1-19)中的展开式计算上式的左边,计算时除了 δ(TR ) 1 =? δφi 2
2

φi (r )

(1-21)

其它均使用变分的链法则,由
N

ρ(r ) =
i=1

|φi (r )|2 δρ = φi δφi

(1-22) (1-23)

? 即可得到 ? 1 2
2

+ v(r ) +

ρ(r ) dr + vXC [ρ] |r ? r | 有效势 v ef f

φi = i φi

(1-24)

其中 vXC [ρ] = δ

XC [ρ]

ρ(r )dr /δρ 是交换相关势密度。

9

1.2 密度泛函理论

式(1-24)即为著名的 KS 方程。在 KS 方程中,有效势 vef f 由电子密 度决定,而电子密度又由 KS 方程的本征函数(即KS 轨道)由式(1-22) 求得,所以我们需要自洽求解 KS 方程。这种自洽求解过程通常被称为自洽 场(SCF)方法。当我们得到一个自洽收敛的电荷密度 ρ0 后,我们就可以 得到系统的总能

N

E0 =
i

i?

1 2

ρ0 (r )ρ0 (r ) dr dr ? |r ? r |

ρ0 (r )

XC (r

)dr +EXC [ρ0 ] (1-25)

关于KS轨道及其本征值的意义,Stowasser 和 Ho?mann [31] 给出了很好 的讨论。从我们得到 KS 方程的过程可以明显看出,KS 本征值和 KS 轨道 都只是一个辅助量,本身没有直接的物理意义。一般来说,相比于HF轨 道,KS 轨道的占据轨道能量偏高,非占据能量偏低,给出相对较小的能 隙。唯一的例外是最高占据 KS 轨道的本征值。如果我们用 电子体系的第 M 个 KS 本征值,那么我们可以严格证明
N +1 (N N (M )

表示 N

N (N )

= ? IP 和

+ 1) = ? EA ,其中 IP 和 EA 分别是 N 电子体系的电离能和电子

亲和能。但由于目前实际使用的泛函形式的渐近行为很差,往往给出高达 5 eV 的单电子能量的虚假上移,因此一般不能直接使用这一结论来计算 IP 和 EA 。另一方面,从实用角度来说,KS 本征值和 KS 轨道已经是体系真 实单粒子能级和波函数的很好的近似 [32, 33] ,与 HF 轨道和扩展的 Huckel 轨 道相比,形状和对称性都非常相近,占据轨道的能量顺序也基本一致 [34] 。 对某些合适的交换相关近似(如杂化密度泛函),基于 KS 本征值的带结构 能隙可以和实验符合得很好 [35] 。

§ 1.2.4

交换相关泛函

Kohn-Sham 方程是密度泛函理论计算的基础。KS 方程式(1-24)中, 能量泛函的所有未知量均被归并到交换相关项 EXC 中。由于交换相关项 包含许多非经典项,至今仍没有准确的函数描述。一般把交换相关项分为 两个部分,即交换部分 EX 和相关部分 EC 。粗略的划分,交换是考虑到 10

第一章 密度泛函理论

Fermi 子的特性,即由 Pauli 不相容原理,相同自旋的电子之间的排斥作用 引起的能量;而相关则是不同自旋电子之间的相关作用。此外,对于动能 的近似,也被归并到交换相关项中。一般来说,交换项和相关项的比重分 别为 90%和 10%,即交换项起着更重要的作用。虽然交换相关泛函的准 确形式还没有得到,但人们通过各种近似方法,得到了许多实用的泛函形 式,包括局域密度近似泛函、广义梯度近似泛函和杂化密度泛函等。 一、 局域密度近似泛函 交换相关能量泛函的最初的简单近似是局域密度近似(Local Density Approximations, LDA),即交换泛函仅和局域的电荷密度有关,而与密度 的变化无关。在局域密度近似下,交换相关能量可以写为
LDA EXC [ρ] =

ρ(r )

XC

(ρ(r )) dr

(1-26)

推广到自旋情况的局域自旋密度近似(LSDA)如下
LSDA EXC [ρα , ρβ ] =

ρ(r )

XC (ρα (r

), ρβ (r ))dr

(1-27)

这里

XC

是 ρ 的一般“函数”,而不是 KS 方程中的“泛函”了。比较

常用的是由 Slater 交换泛函和 VWN 相关泛函组合得到的 SVWN 交换泛 函。Slater [36] 在研究 HF 方法的能量改进时,得到了 Slater 交换泛函的形 式,但是实际上,它就是从均匀电子气模型中理论推导出来的 Dirac 交换 泛函,即式(1-8)。Slater 交换泛函是均匀电子气交换泛函的精确形式。 如果在 HF 方法中加入 Slater 交换泛函,则被称为 HFS 方法,进一步改变 Slater 交换泛函的常数系数,就得到所谓的 Xα 方法。VWN 相关泛函 [37] 是 用 Monte-Carlo 方法数值拟合出来的对均匀电子气模型精度很高的相关泛 函。此外,最新的局域密度交换泛函是由 Perdew 和 Wang 于 1992 年提出 的,也被广泛使用(例如在 DMol 中被称为 PWC 泛函)。 LDA 方法虽然形式简单,但由于实际计算中的加和效应和平均效 应 [39] ,因此 LDA 对许多体系都能给出很好的结果。在共价键、离子键或 11

1.2 密度泛函理论

金属键结合的体系中, LDA 都可以很好地预计分子的几何构型,对键长、 键角、振动频率等也都可以给出很好的结果。正是由于 LDA 的简单实用 性,推动了密度泛函理论的广泛应用。但是,LDA 方法普遍过高地估计了 结合能,特别是对于结合较弱的体系,过高的结合力使得键长过短,误差 较大。此外,它在 r → ∞ 时的渐近行为不是理论上的 ?1/r,而是指数下 降。

二、 广义梯度近似泛函 在 LDA 基础上的一个自然的改进,就是引入电荷密度的梯度,以考 虑电荷分布的不均匀性。其中最常用的,就是广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)。在 GGA 近似下,交换相关能是电子 (自旋)密度及其梯度的泛函。即:
GGA EXC =

fXC ρα (r ), ρβ (r ),

ρα (r ),

ρβ (r ) dr

(1-28)

通常也是将 EXC 分为交换 EX 和相关 EC 两个部分,分别寻找合适的泛 函。 构造 GGA 交换相关泛函的方法分为两个流派。一个是以 Becke 为首的 一派,认为“一切都是合法的”,可以选择任何可能的泛函形式,而这种 形式的好坏由且仅由实际计算来决定。通常,这样的泛函包含若干个实验 参数,通过拟合大量的计算和实验数据得到这些参数。另外一个流派是以 Perdew 为首的一派,他们认为发展交换相关泛函必须以一定的物理规律为 基础,这些规律包括标度关系、渐进行为等,得到的泛函尽量不包括实验 参数。 常用的交换泛函中,Becke 1988 交换泛函 [40] (简称 B88 或 B),是 参照惰性气体原子 He 到 Rn 的数据拟合得到的泛函,满足在 r → ∞ 时 的渐近行为 ?1/r。在 B88 的基础上做一些改进,Perdew 和 Wang 得到了 PW91 泛函 [41] ,Barone 和 Adamo 得到了改进的 PW91 泛函 [42] (MPW91, 或 MPW)。另一类无实验参数的泛函,以 Perdew,Burke 和 Ernzerhof 12

第一章 密度泛函理论

1996 泛函 [43] (PBE),以及早些时候的 Perdew 86 泛函 [44] (P86)为代 表,它们都是约化梯度 s 的有理函数及其开方形式,而不包含超越函数, 其中约化梯度的定义见式(1-30)。 相关泛函的形式相对更加繁琐,其中,P86 泛函包含了一个拟合 Ne 原子的实验参数,Lee,Yang 和 Parr 1988 泛函 [45] (LYP)包含一个拟合 He 原子的实验参数;在 P86 的基础上得到了无实验参数泛函 PW91,此外 PBE 泛函也是无实验参数的泛函。 原则上,我们可以使用这些交换和相关泛函的任意组合形式作为交 换相关泛函进行计算,但是实际上,只有某些组合是比较常用的,例如 BP86,BLYP,PW91PW91,以及 LDA 的 SVWN 等。 不同的 LDA 方案之间大同小异,但不同的 GGA 方案可能给出完全不 同的结果 [46, 47] 。由于交换比相关具有更大的比重,我们举例说明不同交换 泛函之间的主要差异。 对于交换泛函,通常写成如下的形式:
GGA XC

=

LDA XC F (s)

(1-29) (1-30)

s(r ) =

| ρ(r )| (24π 2 )1/3 ρ4/3 (r )

其中 s(r ) 是引入的约化梯度,反映的是约化的局域非均匀性,其较大值出 现在梯度大或电荷密度小的区域。例如远离核区的电荷密度呈指数衰减, 电荷密度很小,因此 s 较大;成键区域因为较小的密度梯度因而 s 较小; 原子核附近区域虽然梯度大,但是电荷密度也大,因此 s 介于上述两者之 间。 式 (1-29) 中 的 F (s) 可 以 看 成 GGA 对 LDA 的 修 正 因 子 。 图 1-1 中,给出了最常用的几个交换泛函的 F (s) 与 s 的对应关系。一般情况 下,0 < s ≤ 3,此时 3 种 GGA 泛函之间相差很小,F (s) 与 s 近似成线性关 系。但是当 s 较大时,它们相差很大。这样,在处理相互作用较弱的体系 时,由于体系内部原子之间相距较远,原子间区域的 s 较大,因此不同的 泛函得到的结果就会有较大的差异。可以看出,PW91 与 LDA 最为接近, 13

1.2 密度泛函理论

图 1-1: 不同交换泛函的F(s)~ s关系图。

因此对某些相互作用较弱的体系,PW91 可能得到过高的结合能,我们后 面的计算,正好属于这个情况。 总的来说,GGA 比 LDA 在能量计算方面有了很大的提高,对键长键 角的计算也更加准确。H2 O 团簇等体系中氢键的处理也有了明显的改善, 其中 PBE 和 BLYP 符合得最好。但是 GGA 也并不总是优于 LDA,例如对 半导体的计算、贵金属的晶格常数等。另外,GGA 在 r → ∞ 时的渐近行 为也和 LDA 一样不是 ?1/r ,而是指数下降。 在 GGA 的基础上发展的 meta-GGA,包含了密度的更高阶梯度,以及 KS 轨道梯度或者其它一些系统特征变量。比如,PKZB 泛函 [48] 就在 PBE 泛函的基础上包括了占据轨道的动能密度 h2 ? τ (r) = 2m | φi (r )|2
i

(1-31)

的信息。而最近的 TPSS 泛函 [49] 在 PKZB 泛函的基础上,首次提出了完全 不依赖经验参数拟合的 meta-GGA 泛函。泛函中包含的信息越来越多,也 就越来越能正确地描述客观体系了。 14

第一章 密度泛函理论

三、 杂化密度泛函 除了上面的 LDA 和 GGA 以外,还有杂化密度泛函。杂化密度泛函考 虑了 HF 形式的交换作用,即采用杂化的方法,将 HF 形式的交换泛函包含 到 EXC 中,
HF DF EXC = c1 Ex + c2 EXC A

(1-32)

DF 其中 EXC A 表示 LDA 或 GGA 的交换相关泛函。例如最常用的 B3LYP 泛

函 [50] ,就是采用如下的形式:
B3LY EXC P (c1 = 0.80, c2 = 0.72, c3 = 0.81) Slater HF B88 LY V = c1 EX + (1 ? c1 )EX + c2 EX + c3 EC P + (1 ? c3 )EC W N (1-33)

B3LYP 中,3 表示 3 参数,B 和 LYP 分别表示用到的交换和相关泛函是 B88 和 LYP 。同样的三参数杂化泛函有 B3P86,B3PW91 等。此外还有单 参数的杂化泛函,例如 MPW1PW91 [51] ,PBE1PBE [52] 等。 一般认为,至少在能量计算方面,杂化泛函可以得到相对最好的结 果 [47, 53, 54] 。尤其是 B3LYP,对多个体系的测试结果表明,在 G2 下的能量 误差只稍稍大于 2 kcal/mol(0.09 eV)。由于其在化学计算,甚至是开壳 层过渡金属化学上的适用性,B3LYP 迅速成为最受欢迎、使用最广的泛 函 [53] 。Xu [47] 等人最近提出了 X3LYP 泛函,交换泛函采用了 B88 和 PW91 的组合形式,在处理弱相互作用体系时甚至比 B3LYP 还要好。

§ 1.2.5

密度泛函理论的修正与扩充

对于某些体系,计算时需要考虑体系的特殊性质。一般的密度泛函方 法无法很好地解决这些特殊问题。因此,有必要针对特定的体系,对密度 泛函方法做一些修正和扩充,以适应这些特殊体系的计算需要。下面简单 介绍一些常见的修正和扩充。 15

1.2 密度泛函理论

一、 自相互作用修正 在单电子的时候,电子能量显然只有电子和原子核之间的库仑能,因 此有 EX = ? 1 2 ρ(r 1 )ρ(r 2 ) dr 1 dr 2 , |r 1 ? r 2 | 和 EC = 0 (1-34)

但是前面介绍的泛函,都不满足这一要求,这样,电子与自身就具有了不 真实的相互作用,称为自相互作用。显然在电子数大于 1 的时候,自相互 作用仍然存在。检验自相互作用大小的一个特殊的例子是计算核电荷数为 Z 的单电子体系,其能量理论上应该为 EZ = ?0.5Z 2 a.u.,但我们测试多 个泛函(PBE,PW91,BLYP,B3LYP)的计算结果都偏离这一数值,误 差超过 1 eV。这说明对于某些体系,这种误差是不能忽略的。现在有多种 方法对自相互作用进行修正,并得到了较好的结果 [55, 56] 。HF 方法满足式 (1-34)的要求,这也是包含了 HF 交换泛函的杂化泛函在许多方面性能较 好的一个原因。 二、 LDA+U方法 LDA+U (或者进一步,DFT+U)方法的提出,是为了研究 Mott 绝 缘体体系(如一些 3d 族过渡金属氧化物)的性质。我们知道电子从一个原 子位跳跃到另一个原子位时,如果那个原子位已经有一个电子,那么这种 跳跃需要克服一个库仑相互作用。如果这个能量比能带宽度大,尽管能带 没有全满,电子也不能自由输运,系统表现绝缘性质。我们称这种绝缘体 为 Mott 绝缘体。强关联 Mott 绝缘体体系可以由 Hubbard 紧束缚模型很好 地描述,在 Hubbard 模型中通过一个 Hubbard 参数 U 来描述这种强的库仑 排斥作用。 在传统的 LDA 中,只包含了由 Hund 规则对应的交换参数 J,而在 Mott 绝缘体体系中起决定作用的应该是 Hubbard 参数 U (U 通常比 J 大一 个数量级)。这导致了 LDA 处理 Mott 绝缘体体系的失败。通过在原来的 LDA 能量泛函中加入 Hubbard 参数 U 对应的一项,可以解决这一问题,这 16

第一章 密度泛函理论

就是 LDA+U 方法 [57] 。 三、 流密度泛函理论 流密度泛函理论 [58] (CDFT)是一种用来处理任意强度磁场下相互作 用电子体系的方法。在流密度泛函理论中,传统的 KS 方程被一套规范不变 且满足连续性方程的自洽方程所代替,交换相关能不仅依赖于电荷密度还 依赖于顺磁流密度,从而可以考虑磁场对交换相关势的影响。流密度泛函 理论可以用来计算体系对磁场的响应。最近,它还被用来研究自发磁化。 四、 相对论性密度泛函理论 对某些重元素的计算需要我们在密度泛函理论中考虑相对论效应。用 相对论性的密度泛函理论 [59] 可以得到四分量 Dirac-Kohn-Sham(DKS)方 程 [60] 。解 DKS 方程可以使用数值旋量基组,或者通过考虑 Dirac 旋量中 大、小分量的动能平衡,构造缩并 Gaussian 型旋量基组 [61] 。为了减少计 算量,人们也提出了一些两分量准相对论方法,例如较为常用的 ZORA 近 似 [62] (例如量化软件 ADF 中使用这种方法),以及标量相对论方法(例 如 DMol)。 最简单的处理相对论处效应的方法是所谓的有效核势(ECP)方法, 即通过在常规的密度泛函计算中使用相对论性的赝势来处理相对论效应 (例如 Gaussian 和 DMol )。 五、 密度泛函微扰理论 晶格振动理论是现代固体物理的一个重要组成部分。运用密度泛函微 扰理论(DFPT) [63] ,通过线性响应技术,可以从第一性原理出发,计算 体系的点阵动力学,进而得到体系的声子谱及其它性质。 第一性原理计算点阵动力学的基本近似是绝热近似,在绝热近似下求 平衡几何构型和振动性质归结为求 Born-Oppenheimer 势能面的一阶和二阶 导数。通过基态电子密度及其对核几何位置 R 的线性响应 ?ρR (r)/?RI , 就可以得到势能面的二阶导数,即 Hessian 矩阵 ? 2 E(R)/?RI ?RJ 。更一般 17

1.3 密度泛函计算软件

的,我们有所谓的 (2n + 1) 定理,即知道了波函数的 n 阶导数,我们可以 计算能量的直到 (2n + 1) 阶导数。

§ 1.3

密度泛函计算软件

密度泛函理论数值方法的发展最终要体现到计算程序中。这一节要介 绍的是作者所在研究组拥有的一些常用的软件包。

§ 1.3.1

Gaussian 系列软件及 Gaussian 函数

Gaussian(http://www.gaussian.com/)。Gaussian 是量子化学理论界 中最流行的计算软件,以其功能强大而闻名。其可执行程序可在不同型号 的超级计算机、工作站和个人计算机上运行,并相应有不同的版本。除了 提供多种泛函的密度泛函方法以外,还提供分子动力学方法、半经验方 法、HF 以及后自洽场方法等。可用于计算:分子能量和结构,过渡态能量 和结构,化学键和反应能量,分子轨道,多重矩,原子电荷和电势,振动 频率、红外和拉曼光谱,核磁性质,极化率和超极化率,热力学性质,反 应路径,激发态性质等。除了计算分子体系,还可以计算溶液体系和周期 性体系。 一、 版本问题,Gaussian 03 和 Gaussian 98 Gaussian 的最新版本是 Gaussian 03(G03),它在上一个版本 Gaussian 98(G98)的基础上又做了许多改进。我们的计算主要使用的是 G98。 对于我们的计算,G98 和 G03 具有相同的功能,只是 G03 在以下两个地方 的改进可能会使两者的计算结果不一致。(1)G03 具有更好的初始轨道猜 测。G03 使用 Harris 泛函产生初始猜测。这个泛函是对 DFT 非迭代的近 似,它产生的初始轨道比 G98 要好,对金属体系有明显改善。(2)G03 采 用新的 SCF 收敛算法,几乎可以解决以前所有的收敛问题。根据我们的检 测结果,对同一体系,G98 和 G03 在多数情况下给出相同的初始轨道对称 类型和相同的收敛结果。少数情况下会产生不同的初始轨道,但经过 SCF 18

第一章 密度泛函理论

计算,一般都可以得到相同的收敛结果。对极少数体系,SCF 计算后得到 的收敛波函数两者不一致。经过检查,在这些情况下,G98 计算得到的收 敛波函数不稳定,通过波函数的稳定化继续优化波函数(Stable=OPT), 就可以得到和 G03 一致的结果了。此外,G03 的收敛速度,一般也快于 G98。 一个实际的例子是计算中性 Y2 的基态(多重度= 5)。计算使用 B3LYP/LANL2DZ,初始键长都为 2.700 ?。经过构型优化,G98 的结果是 A 2.755 ?,G03 的是 2.933 ?;两者能量相差也很大,G98 的结果要大 0.561 A A eV。经过检查,发现 G98 和 G03 给出了不同的初始轨道对称性,SCF 收敛 后的分子轨道对称性也不一样,这说明两者计算得到的结果对应不同的电 子排布,即不同的电子态。分别对 G98 和 G03 的结果做波函数稳定性测试 (Stable 测试),发现 G98 的波函数不稳定而 G03 的稳定,此外,G03 的 收敛波函数和初始波函数具有相同的轨道对称性。这些都说明 G03 具有更 好的初始轨道猜测。对 G98 的波函数做稳定化计算,得到正确的波函数, 然后进一步做构型优化,最后可以得到与 G03 完全一样的结果。

二、 Gaussian 函数 Gaussian 软件因采用 Gaussian 型的基函数而得名。使用 Gaussian 软件 时,需要根据计算体系的性质、计算量的大小等因素采用不同的基组。使 用什么样的泛函和选择多大的基组,是密度泛函计算的最主要的参数。因 此,有必要简单介绍一下 Gaussian 软件中使用基函数 Gaussian 函数。

分子轨道的原子轨道线性组合(LCAO-MO)是进行量化数值计算的基 础。其中原子轨道通常用 Slater 型函数(STO)表示,即: Ψ=
i

c i Φi =
i

ci (rn?1 e?ζr Ylm (θ, φ))i

(1-35)

其中 Ψ 是分子轨道,Φi 是原子轨道。这一表示的最大问题,在于计算 中碰到的双中心和多中心积分非常麻烦。为此,可以将 STO 展开为扩展 19

1.3 密度泛函计算软件

Gaussian 函数(以下简称 G 函数)的形式: Φ=
j

kj χ j lmn,a =
j

kj (xl y m z n e?ar )j

2

(1-36)

其中 χlmn,a 是扩展 G 函数。l, m, n 表示轨道类型,比如 l = m = n = 0 表示 1s 型轨道,l = 1, m = n = 0 表示 2px 型轨道,l = 0, m = n = 1 表示 3dyz 型轨道。每个 STO 轨道用足够多的 G 函数展开,这样,分子轨道最终展开 为 G 函数的线性组合。利用 G 函数的优良性质,就可以得到很好地解决计 算中的多中心积分问题。

但是这样得到的 G 函数数目过多,计算量太大。为此,引入“收缩 Gaussian 轨道”的方法,即在计算中固定 STO 展开为 GTO 时的展开系 数,即式(1-36)中的 kj ,只优化分子轨道展开为 STO 时的展开系数, 即式(1-35)中的 ci 。这样显然大大降低了计算量,而其精确性,则可 以通过精心选择 kj 得到保证。例如氧原子的 STO-3G 基组,原子轨道为 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz 共 5 个轨道,包括 1 个内层轨道和 4 个价轨道。每个轨 道由一个 STO 轨道表示,因此共有 5 个 STO 轨道。而每个 STO 轨道又是 由 3 个 G 函数组合而成(即所谓 3G),因此共有 15 个 G 函数。由于采用 了“收缩 Gaussian 轨道”的方法,因此实际只有 5 个基函数的计算量。在 Gaussian 的输出文件中,可以看到使用的基函数情况为“5 basis functions, 15 primitive gaussians”。另外,Gaussian 中在命令行加入“g?nput”,就 可以在输出文件中看到所用基组的具体形式,便于检查和自定义基组。例 如氧原子的 STO-3G 基组显示如下(表 1-1)。每个基函数都包含 3 行,即 3 个 G 函数的线性组合。表中第一列数据是 G 函数的指数因子 ζ 的值,即 式(1-36)中的a,第二列是 S 型基函数展开为 G 函数的系数,即前面所 说的 kj ,对于使用的 P 型基函数,Gaussian 软件中每个 G 函数与相应的 S 型 G 函数使用同一个指数因子 ζ,因此只需写出其 kj 的值,为表中的第 3 列。此即所谓的 SP 型基函数的形式。表中的 1.00 是一个比例因子,所有的 指数 ζ 都要乘以这个因子。 20

第一章 密度泛函理论

表 1-1: 氧原子的 STO-3G 基组。

S

3

1.00

0.000000000000

0.1307093214D+03 0.1543289673D+00 0.2380886605D+02 0.5353281423D+00 0.6443608313D+01 0.4446345422D+00 SP 3 1.00 0.000000000000 -0.9996722919D-01 0.1559162750D+00 0.6076837186D+00 0.3919573931D+00

0.5033151319D+01

0.1169596125D+01 0.3995128261D+00 0.3803889600D+00 0.7001154689D+00

有时一个原子轨道用几个 STO 来表示,称为分裂基组。例如 D95 基组 对每个原子轨道用 2 个 STO 表示,称为双 ζ 基组。更为常用的 (m-ij)G 型 基组,则是对内层轨道用一个 STO(并且展开为 m 个 GTO),价轨道用 2 个 STO(分别展开为 i 个和 j 个 GTO)。而 (m-kij)G 型基组,则是对价轨 道采用 3 分裂基组,不再详叙。此外,cc-pvDZ、cc-pvTZ 等分别是 2 分裂 和 3 分裂型基函数,并且自动包含了下面介绍的极化函数。 简单的说,极化基组就是加入更高角动量的基函数,比如在氢原子上 增加 p 轨道成分,在碳原子上增加 d 轨道成分,在过渡金属上增加 f 轨道成 分。其目的在于允许基函数形状的改变。例如一重极化基组 6-31G(d) 是在 6-31G 基组的基础上,对重原子(除了 H 以外的原子)增加 d 轨道成分; 二重极化基组 6-31G(d,p),则是在前一个极化基组的基础上,再在氢原子 轨道中加入 p 轨道成分;三重高极化的 6-311(3df,2df,p) 基组引入了更多的 极化函数,它在第二周期及以上都加入 3 个 d 函数和一个 f 函数,对于第一 周期加入 2 个 d 函数和 1 个 f 函数,对于氢加入 1 个 p 函数。注意,在从头 算中所说的周期不包括氢原子所在的周期,例如碳处于第一周期。简单的 极化函数也可以用*来表示,例如 6-31G(d) 又可以写成 6-31G*。 弥散函数是指 ζ 很小的 G 函数,这样的函数在空间更加弥散,对于电 子离原子核相对比较远的体系,如含有孤对电子的体系、负离子以及其它 21

1.3 密度泛函计算软件

带有明显负电荷的体系、激发态体系、含有低的离子化能的体系,以及纯 酸体系等,弥散函数都有重要作用。弥散函数用+表示,例如 6-31+G(d) 基组表示在 6-31G(d) 基组的基础上,对重原子的每个价轨道加上弥散基函 数,而 6-31++G(d) 基组则表示对于氢原子也要加上弥散基函数。 正确计算使用的基函数数目,对于估计计算量的大小十分必要,这 里以氧原子的 6-311+G(3df) 基组加以说明。氧原子电子排布为(1s)2 (2s)2 (2px )2 (2py )1 (2pz )1 , 6-311+G(3df) 基组包含如下基函数: 1 个内层轨道 的基函数,外层 4 个轨道的 3 分裂的基函数,外层 4 个轨道每个加上 1 个 弥散基函数,再加上 3 个 d 型和一个 f 型极化轨道(d=5,f=7),即共有 1+3×4+1×4+5×3+7 = 39 个基函数。考虑到内层一个轨道是由 6 个 G 函数收缩而成,外层 4 个轨道的 3 分裂中的第一个分裂是由 3 个 G 函数收 缩而成,因此总共使用的 G 函数的数目还要加上 (6-1)+(3-1)×4 = 13 即共有 52 个。但实际上软件中使用的 G 函数数目还要稍微多几个,输出文 件中显示使用的是 39 个基函数,58 个 G 函数(比我们的计算多了 6 个 G 函数。实际上,笛卡儿坐标下,d 轨道有 6 个基函数而不是 5 个,f 轨道有 10 个基函数而不是 7 个,这样增加的 G 函数数目恰好是 6 个)。 前面所说的都是全电子基组,即计算包含所有的电子。而赝势基组则 仅包括价层轨道的电子,适合于第三周期以上的原子。由于电子数目太 多,而且内层电子变化极为剧烈,因此,通常采用有效核势(ECP)的方 法,将内层电子的作用用一个赝势代替。这一处理过程同时也包含了相 对论修正。赝势基组包括 LANL2DZ 基组、CEP 基组和 SDD 基组。其中 SDD 基组可以用于几乎所有的元素(除了 Fr 和 Ra),但是结果的准确性 不好,LANL2LZ 是其中用的最多的基组。和全电子基组相比,赝势基组得 到的能量没有包括能量相对很低的内层电子,因此,对同一个体系,使用 赝势基组得到的总能量,一般要比用全电子基组高很多。 此外,G03 还提供了接近于基组极限的 UGBS 基组(Universal Gaussian Basis Set)及其极化形式 UGBS1P,UGBS2P,UGBS3P。这是个全电 子基组,可用于所有元素,但是使用的基函数数目十分巨大。例如对于氧 原子,UGBS 采用了 71 个基函数,而 UGBS3P 更是用了高达 407 个基函 22

第一章 密度泛函理论

数;对于金原子,UGBS 和 UGBS3P 分别采用了 272 和 668 个基函数。这 对计算机有更高的要求,且计算量也十分巨大,目前很少使用。 J. K. Labanowski 的 文 章 ,Simpli?ed Introduction to Ab Initio Basis Sets,对 Gaussian 基组做了非常好的介绍和总结。

§ 1.3.2

其它软件

Material Studio(MS,http://www.accelrys.com/)。MS 是一个专门 的 材 料 模 拟 和 建 模 的 平 台 , 它 包 括 两 个 密 度 泛 函 计 算 模 块 ,DMol3 和 CASTEP。DMol3 采用数值原子轨道基函数,并且采用 Hartree 势的多级 展开方法,因此 DMol3 的计算速度较快。虽然它的精度不如 Gaussian,但 是由于它计算速度较快,且可以自动判断体系的能量最低的自旋多重度, 因此常可以用其计算结果作为初步结果,以供 Gaussian 做进一步计算。 而且,由于计算量不大,DMol3 可以用于更大体系的计算。DMol3 以前的 版本主要是用来模拟分子体系,而当前的版本加入了周期性边界条件的处 理,也可用来计算固体。CASTEP 的平面波赝势方法是一种经典的算法, 有很高的精度。 VASP(http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/Welcome.html) 。VASP 的 全称是“维也纳从头计算模拟包”,它就是基于上面提到的 CASTEP(1989版 ) 开 发 的 。VASP 是 用 平 面 波 赝 势 方 法 进 行 分 子 动 力 学模拟的软件包。主要用于具有周期性的晶体或表面的计算,但通过采用 大单胞,也可以用于处理小的分子体系。与同类的软件相比,它比较早 地实现了超软赝势,计算量相对于一般的模守恒赝势方法大为减少。最 近,VASP 又加入了对 PAW 方法的支持,使之应用范围更加广泛。 WIEN(http://www.wien2k.at/)。WIEN 用密度泛函理论计算固体 的 电 子 结 构 , 最 新 版 本 为 WIEN 2000。 它 基 于 键 结 构 计 算 最 准 确 的 方 案 全势(线性)缀加平面波((L)APW)和局域轨道方法。在密度 泛函中可以使用L(S)DA,GGA,或者 LDA+U。WIEN 2000使用全电子方 案,包含相对论影响。可以计算固体的多种性质。 ADF(http://www.scm.com/)。ADF 即“阿姆斯特丹密度泛函”, 23

1.3 密度泛函计算软件

是一个历史悠久的密度泛函软件包。它可以比较好地处理重元素的相对论 效应;含有包括最新的 meta-GGA 在内的多种交换相关泛函形式;它的片 断分析法直观方便。 PWSCF(http://www.pwscf.org/)。PWSCF 也是一个赝势平面波软 件包,它支持模守恒和超软两种赝势。PWSCF 的特点是较好的实现了密度 泛函微扰理论,这使得它可以比较方便地用来计算固体的声子色散谱等性 质。另外,PWSCF 是一个 GNU 自由软件,可从互联网上免费下载,且不 断有新的工具提供。 SIESTA(http://www.uam.es/departamentos/ciencias/?smateriac/siesta/)。 该软件包的目标是用线性标度的算法做数千原子的电子结构模拟。它使 用数值原子基组和模守恒赝势,在实空间网格上计算 Hartree 和交换相关 势。SIESTA 不是自由软件,但是用于学术用途可以通过联系作者免费获 取。 ABINIT(http://www.abinit.org/)。ABINIT 是使用赝势平面波进行 计算的软件包,只支持模守恒赝势。它可以用来计算电子结构、点阵 动 力 学 , 也 可 以 用 TDDFT( 对 分 子 体 系 ) 和 GW 两 种 方 法 计 算 激 发 态。ABINIT 的另一个特点是它是电子结构计算领域中一个典型的自由软件 项目。它遵循 GNU GPL 许可协议,它的开发团队是 Xavier Gonze 领导的 来自世界各地的志愿者,它甚至象 Linux 内核一样保持着两套开发版本。 CPMD(http://www.cpmd.org/)。CPMD 是一个 Car-Parrinello 分子 动力学程序包。它也基于平面波赝势框架,支持模守恒和超软两种赝 势。CPMD 软件中包括自由能密度泛函、路径积分分子动力学和 metadynamics 等 方 法 。 它 可 以 计 算 响 应 函 数 、 激 发 态 和 其 他 许 多 电 子 性 质。CPMD 免费提供给非盈利性组织。 OCTOPUS(http://www.tddft.org/programs/octopus/) 。OCTOPUS 是一个实空间含时密度泛函理论软件包。它在实空间表示波函数,用有限 差分来表示动能。由于包括含时方法,它可以用来方便地模拟各种光谱、 计算激发态和处理外电场甚至外磁场中的体系。可免费下载。 各种计算软件层出不穷,这里介绍的只是其中很少的几 24

第一章 密度泛函理论

个,更多的计算软件方面的信息可以访问量子化学软件中文网 (http://zorkov.nease.net/)。不同的软件包各有所长,因此需要在了解 的基础上,选择使用。

25

参考文献

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28

第二章 团簇简介

第二章

团簇简介

本章简要介绍了团簇的一些基本情况。团簇的尺寸处于原子和宏观体 系之间,本身性质具有多样性和奇异性,是实验和理论研究的一个重要对 象。首先,我们简单介绍了团簇的基本性质。接着,我们从实验和理论两 个方面,介绍了团簇研究的基本方法。在实验方法中,我们介绍了团簇的 制备和测量方法;在理论方法中,我们举例介绍了团簇研究的基本思路和 方法。然后,我们对团簇研究的现状做了一个简单的总结和展望。最后, 概况了本文在团簇研究中所做的工作和意义。 诺贝尔奖获得者 Feyneman 在六十年代曾经预言:如果我们对物体微小 规模上的排列加以某种控制,就能使物体得到大量的异乎寻常的性质,就 会看到材料的性能产生丰富的变化。二十世纪末发展起来的团簇科学,正 是在微小规模上研究原子、分子聚集体的结构和性质,作为纳米科学的一 个重要组成部分,近年来得到迅速发展。

§ 2.1

团簇的基本性质

团簇(cluster)包括原子团簇和分子团簇,是由几个至上千个原子、分 子或离子,在几个到几百个埃的空间尺度上,通过物理或化学相互作用而 结合在一起的相对稳定的微观或亚微观聚集体,其物理和化学性质随所含 的原子数目而变化 [1] 。团簇在几何构型、电子结构、磁性和光学性质等方 面,其性质都既不同于气态下游离的单个原子或分子,也不同于凝聚态下 的宏观液体或固体,并且,也不能从单体和体相的性质,通过内插或外延 的方法得到。因此,有人把团簇看成是介于气态和凝聚态之间的物质结构 新层次,称为物质的第五态 [2] 。另一种狭义的团簇定义,是指尺寸小于 1 29

2.1 团簇的基本性质

nm 的原子聚集体,而将尺度在 1 nm~100 nm 的体系定义为纳米体系 [3] 。 作为尺寸介于宏观与微观的新型体系,团簇具有许多独特的性质。这 些特性,最主要的是来自于团簇体系的两个典型效应 效应。 尺寸效应和表面

一、 尺寸效应 团簇的尺径很小,与许多特征长度相当或更小,例如光波波长、电子 的德布罗意波长(半导体材料砷化镓 GaAs(100) 中电子波长约 40 nm,在铝 金属中电子波长 0.36 nm)、超导态的相干长度或磁场穿透深度等,这就使 得团簇在光、电、磁、热力学等性质上出现异于体相的特征,如光吸收显 著增加、超导相向正常相转变、金属熔点降低、微波吸收增强等。 因为团簇的尺寸很小,所以晶体的周期性边界条件被破坏,金属在费 米能级附近的连续能带,随着团簇尺寸的减小,将逐渐变为准连续直至离 散能级,使得金属变为准金属或半导体。对于半导体材料,随着尺寸的减 小,能隙也将变大。这被称为团簇的量子尺寸效应 [4] 。近年来研究较多的 量子点的诸多奇异的导电性质、团簇粒子高的光学非线性等,都与团簇中 的电子处于分立的量子化能级直接相关。 尺寸效应还有一个表现,就是随团簇原子数目的增加,团簇的一些性 质并不是呈单调的变化趋势。对于尺寸较小的团簇,每增加一个原子,团 簇的结构都可能会发生重构,其它一些性质,比如电子亲和能(EA)、 电离能(IP)、结合能、反应活性等,也可能会或变大、或变小,甚至奇 偶振荡。一个典型的现象就是所谓的幻数效应,即当原子数目恰好等于幻 数时,团簇表现出最高的稳定性,例如 Nan 团簇在 n = 8,20,40,58, 92 时特别稳定。

二、 表面效应 团簇具有很高的比表面积,当原子数目 n 较大时,采用液滴模型,表 30

第二章 团簇简介

面原子与体原子的数目比 F = ns 4 = 1/3 n n (2-1)

显然,随着 n 的减小,数目比 F 将会迅速增大,当 n = 1000,F = 0.4, 已有近半的原子是表面原子了。当团簇半径降到 10 ? 时,表面原子的比例 A 将达到 90%以上,原子几乎全部集中到团簇的表面。这些表面原子的配位 数不足,具有较高的能量,容易与其它原子相结合,所以具有很高的化学 活性。因此,团簇在吸附、表面催化等方面,都表现出完全不同于体相的 性质,具有很好的应用前景。

§ 2.2
§ 2.2.1

团簇的实验研究方法
团簇的制备方法

研究团簇的第一步,就是获得大量的可供研究的团簇。碳纳米管研究 的发展可以说明这一点。碳纳米管最早是在 1991 年由 Iijima 用碳弧法制得 的烟灰中观测到的 [5] ,1993 年开始用过渡金属催化的方法合成单壁碳纳米 管 [6] ,但是直到 1995 年,人们通过气相生长法(以 Fe 为催化剂,在低压苯 气氛中)可以得到大量的碳纳米管之后 [7] ,碳纳米管的物理性质研究才真 正开展起来。单壁碳纳米管因为其结构简单而且确定,已成为理论计算和 实验研究的常用体系。 团簇的制备方法,大体可以分为物理制备法和化学合成法。 一、 物理制备法 1. 溅射法 [8] 。 载能粒子轰击靶固体表面,产成的次级粒子中,会有大量的团簇(此 外还会有电子、原子、离子等)。通常使用的载能粒子,是能量为几千到 几万电子伏特的惰性气体原子或离子,如 Ar、Kr 和 Xe 等。得到的团簇 中,虽然大部分是电中性的团簇,但由于使用离子质谱仪收集产物,因此 31

2.2 团簇的实验研究方法

只能得到带电荷的团簇。通常情况下,产物只带一个单位的正电荷或负电 荷。产物的影响因素很多,例如温度,轰击粒子的能量、质量(例如用 Kr 代替 Ar 可以得到质量较重的团簇),靶固体的晶相、晶面等等。 2. 离子发射法 [9] 。 一般是由半径几微米的钨针尖,在高压下产生强电场,将粘附于其上 的液态金属发射出去,可以得到带多个电荷的团簇。例如这种方法得到的 Gen 团簇,可以带 3 单位的正电荷。 3. 气相凝聚法 [10, 11] 。 利用加热蒸发或者激光蒸发的方法,得到大量的单体(单原子或小团 簇),然后通过惰性气体原子碰撞或绝热膨胀使单体冷却,在冷却过程中 单体聚集,得到团簇。热蒸发和气体冷凝法是最早用来产生和研究原子团 簇的方法,至今仍广泛应用于制备大尺寸团簇和纳米固态材料。热蒸发受 到炉体材料的限制,只能得到沸点较低的(低于 2000? C)金属的团簇(碱 金属,铅,锑等)。激光蒸发则可获得上万度的高温,除了蒸发,还伴随 有热离子发射,可得到难熔物质的团簇。

二、 化学合成法 用胶体化学、水解、共沉淀、溶剂蒸发等化学方法,也可以得到分子 团簇 [12] 。例如溶液中的沉淀反应,通过加入胶体对产物进行包裹保护,可 以阻止产物的不断聚集,从而得到尺度在几个纳米以上的团簇。一般凝聚 相合成的团簇尺寸较大(几十到几百纳米),产量也大。最近通过精细控 制,已经可以通过合成的方法得到尺寸在 10 nm 以下的团簇。另外,传统 的化学气相沉积法(CVD)也可以用于团簇的合成,利用挥发性金属化合 物蒸气在气相中进行热分解,再与 O2 或 CH4 等气体反应而沉积下来,可 得到氧化物或碳化物等纳米团簇。解思深等 [13] 提出的 CVD 高效制备碳纳 米管技术,创造了制备碳纳米管列阵的新方法。 32

第二章 团簇简介

§ 2.2.2

团簇的检测和表征方法

对得到的团簇进行实验上的检测和表征,是团簇研究的重要环节。在 这里,可以得到团簇的组成、结构等大量信息。简单的,可以把检测方法 分为直接检测和间接检测两种。直接方法可以直接得到团簇的大小、结构 等信息,而间接方法则得到一些间接的数据,需要结合其它结果(比如理 论计算),才可以确定团簇的结构等信息。

一、 直接检测方法 直接检测的方法,有质谱、库仑爆炸、显微镜技术等。 1. 质谱。 质谱是检测气相团簇的组成、尺寸和尺寸分布等信息最简单的方法。 前面介绍的几种物理制备团簇的方法,在得到团簇之后,都可以方便地进 行质谱的测量,以得到团簇的幻数和稳定性特征。常用的质谱有飞行时间 质谱、磁分析器、四级质谱仪等。 2. 库仑爆炸 [14] 。 加速到几兆电子伏特的团簇离子,通过厚度为 10 nm 的 C 膜时外层电 子会被剥光,这样在飞出 C 膜后,会发生库仑爆炸,破裂成几个碎片。记 录碎片到达探测器的时间和位置,可以分析出原来团簇的结构情况。由于 大团簇重构分析的不确定因素过多,因此这种方法只适合于 n < 10 的团簇 的结构检测。这也是实验确定自由小团簇离子结构的唯一方法。 3. 显微镜技术。 光学显微镜的分辨率正比于使用的光波波长,一般光源的波长为 400~ 700 nm,分辨率不会高于 0.2 ?m,而人眼的分辨率是 0.2 mm ,所以一般显 微镜设计的最大放大倍数为 1000 倍。光学显微镜打开了人们认识生物世界 的窗口,但对于尺寸在纳米量级的团簇,其分辨率还远远不够。 在 团 簇 研 究 中 , 常 常 使 用 到 的 是 场 离 子 显 微 镜 (Field Ion Microscopy,FIM)、电子显微镜(Electron Microscopy,EM)和扫描探针 显微镜(Scanning Probe Microscopy,SPM)等。 33

2.2 团簇的实验研究方法

电子显微镜的发明很早,1932 年鲁斯卡和诺尔等人就发明了透射电子 显微镜(TEM),以后又发展了扫描电子显微镜(SEM)。与光镜相比, 电镜用电子束代替可见光(电子比光子具有更小的波长),用电磁透镜代 替光学透镜,并使用荧光屏将肉眼不可见的电子束成像,因此可以获得更 高的分辨率。透射电镜以电子束透过样品经过聚焦和放大后产生物像,并 投射到荧光屏上或照相底片上进行观察,其分辨率为 0.1~0.2 nm,放大倍 数为几万~几十万倍。但是由于电子易散射或被物体吸收,故穿透力低, 必须制备样品的超薄切片(通常为 50~100 nm)才可观察。扫描电镜是用 极细的电子束在样品表面扫描,将产生的二次电子用特制的探测器收集, 形成电信号运送到显像管,在荧光屏上显示物体的表面结构,其分辨率也 已经达到几个纳米。使用的电子束能量越高,电子波长就越短,就可以得 到更高的分辨率,但同时,高能电子束对团簇的结构也可能产生较大的影 响。 1951 年,美国宾夕法尼亚大学穆勒(E. Muller)发明场离子显微镜, 这是第一种能够在某些金属表面上观察到单个原子的显微镜。针尖表面的 强电场,使得其周围的成像气体(例如 He )电离,这些被电离的气体原子 在电场作用下加速飞行,在阴极荧光屏上形成针尖末端原子的分布图象。 当团簇吸附在针尖表面时,就可以得到团簇的原子级图像。但是针尖与团 簇必须牢固地结合才可以成像,因此团簇结构受针尖的影响较大。扫描隧 道显微镜的发明,使得 FIM 失去高分辨率的优势,近年来,主要作为直接 观察扫描隧道显微镜针尖末端原子结构的重要工具。 扫描隧道显微镜(Scanning Tunneling Microscope,STM)以及由此发 展起来的扫描探针显微镜,是近年来发展起来的观测微观世界实空间图 像的最好的方法。STM 是 IBM 公司苏黎士研究所的宾尼(G. Binnig)和 罗尔(H. Rohrer)等于 1981 年发明的 [15] ,他们因此共同获得 1986 年诺贝 尔物理学奖。STM 是一种基于量子隧道效应的新型高分辨率显微镜,它 能以原子级空间分辨率(平行和垂直于表面方向的分辨率分别为 0.1 nm 和 0.01 nm)来观测物质表面原子或分子的几何分布和态密度分布。利用 STM,1983 年人们成功获得了 Si(111) 表面的 7×7 重构图像 [16] 。在 STM 34

第二章 团簇简介

的基础上,又发展出原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)、 静电力显微镜(EFM)、磁力显微镜(MFM)、扫描近场光学显微镜 (SNOM)、电化学 STM、液相/电化学 AFM 等一系列纳米观测仪器。由 于它们都是用探针通过扫描系统来获取图像,因此这类显微镜统称为扫描 探针显微镜(SPM)。借助 STM 人们可以在真空、大气或液体中对样品 进行原子级分辨的无损观测,获得样品的局域光、电、磁、热和机械特性 等信息。SPM 的出现,使人类在纳米尺度上观察和改造世界的能力提高 到了一个前所未有的水平。SPM 方法已经成为研究表面团簇的最直接有 效的方法,表面上导电和非导电团簇,可以分别由 STM 和 AFM 方便地 观测。为了减少衬底表面对团簇的影响,可以在表面上先吸附一层与团簇 相互作用较小的分子膜。2001 年,我校结构分析实验室和我们实验室(选 键化学实验室),在 Nature 上报导了 C60 的二维低温相和畴结构 [17] ,就 是利用 Au 表面上的硫醇(CH3 (CH2 )8 -SH)自组装单层膜(Self-Assembled Monolayer,SAM)来支撑 C60 ,由于 SAM 具有原子级的平坦,且和 C60 相 互作用很微弱,因此该体系成为研究二维 C60 体系的优良模型,与 STM 的 结合,可以观察到清晰的 C60 结构。 二、 间接检测方法 间接检测的方法,包括衍射和散射,以及各种谱学方法。 1. 衍射和散射。 X 射线、电子、中子等的衍射和散射技术,主要用于晶体的点阵结 构、长程有序和短有序的研究。对于团簇研究,电子衍射可以给出团簇尺 寸较大(包含几百到几千个原子)时的团簇结构,而中子和 X 射线小角度 散射,则可以提供团簇的尺寸和尺寸分布以及均一尺寸团簇内部结构的信 息。 2. 谱学方法。 各种谱学方法都被尝试着用于团簇体系,例如电子自旋共振 (ESR) 、 扩 展 X 射 线 吸 收 精 细 结 构 (EXAFS) 、 激 光 和 红 外 光 谱 、 穆斯堡尔谱(M¨ssbauer)、正电子湮没谱(PAS)等。电子自旋共振适用 o 35

2.3 团簇的理论研究方法

顺磁物质的探测,可以间接地确定小团簇(如碱金属和贵金属的三、五、 七聚体)的结构。应用扩展 X 射线吸收精细结构分析技术,可以获得团 簇中某一中心原子的最邻近配位原子状况(如配位原子种类、数量和位置 等),研究原子的近域结构,从而推断团簇的结构。红外光谱可以得到团 簇的振动信息,从而可以推断团簇的对称性、原子间的键合情况等信息。 穆斯堡尔谱则可以对含有 Fe 原子的团簇进行探测,对团簇结构得到较好的 推测性结果。正电子湮没谱学是研究微观结构、电荷密度分布、电子动量 密度分布极为灵敏的工具,适用于团簇中缺陷的观测。此外,还有在第五 章中较为详细介绍的光电子能谱方法。

§ 2.3

团簇的理论研究方法

团簇研究有两方面的内容,一是团簇本身结构、性质的研究,二是团 簇的应用研究。团簇研究的基本问题,就是研究团簇是如何由原子、分 子,一步步发展而成尺寸不等的团簇,以及团簇的性质随尺寸如何变化, 当尺寸多大时,团簇发展成宏观固体 [1, 3] 。因此,团簇的构型问题,成为 团簇研究中的最基本问题。团簇应用的研究,范围太广,例如利用团簇作 为催化剂、隧道结等,这些研究将涉及团簇和其它体系的相互作用过程, 但仍然是以团簇的构型作为基础。而且,团簇的对其它分子的吸附、对化 学反应的催化等,在后文均有涉及,因此,这里我们只介绍构型的理论研 究。 团簇的构型,实际上包含两个层次。一是团簇包含多少个原子最稳定 (“最佳数目问题”),二是在特定的原子数目情况下,什么样的构型最 稳定(“最佳构型问题”),例如 C60 的足球结构 [18] ,就是在最佳数目 60 下的最佳结构。 在质谱分析中,含有某些特殊原子数目的团簇在强度上表现为峰值, 这表明这些团簇具有特别高的稳定性,人们把这些特定的数目,称为幻数 (Magic Number)。当团簇含有幻术数目的原子时,原子的排列通常使 得团簇具有较高的对称性,同时具有相对最低的能量。团簇的生长是非连 36

第二章 团簇简介

续的,每增加一个原子,团簇构型都会发生较大变化,称为重构。常直观 地用一个螺旋线排列其结构顺序,来反映团簇的生长过程,称为生长螺 旋(Growth Spiral)。当团簇的大小达到某一临界尺寸以后,原子数再增 加,除了表面结构稍有调整(成为表面驰豫),团簇不再发生重构,构型 具有晶态构型的特点,其性质也不再发生显著变化,电子结构也由原子、 分子的分立能级,过渡到能带结构。 团簇中原子的排列,具有一定的有序化特征。这是因为在团簇的形成 过程中,通常需要经历一个冷却的过程。在冷却的过程中,原子进行驰 豫、重排,使得到的构型具有最低的能量,这就形成了原子排布的有序结 构。经典粒子系统,有序化表现为位置序,即粒子间的相互作用,源于不 同位置的粒子之间的关联,而量子粒子系统中,有序化表现为动量序, 即动量空间的有序化占据。粒子间距 a 与粒子的德布罗意波长 λ 的相对 大小,决定了体系由哪个序占主导地位。一个简单的估计,设粒子动能 mv 2 /2 等于平均热能 3kB T /2,而 λ = h/mv,则有 λ= √ h 3mkB T (2-2)

其中 m 是粒子的质量。对于团簇而言,如果团簇是由原子间的相互作用力 结合而成的(例如惰性原子团簇),则因为原子的质量大,一般温度下都 会有 a > λ ,则为位置序占主导地位;如果团簇是由电子相互作用而结合 的(例如碱金属团簇),因为电子质量小,一般温度下都会有 a < λ,则为 动量序占主导地位。前者可以用原子的壳层堆积方式来得到团簇的幻数, 后者则要用价电子在有效势阱中排布的壳层结构(类似于原子核外电子的 壳层结构)来得到幻数。许多情况下,团簇的构型是由这两个序共同作用 的结果。 下面以几个简单而典型的例子来说明团簇结构的一些基本规律。对于 不同类型的团簇,需要采用不同的理论方法,这里简单介绍一下对于不同 的体系,理论研究中如何确定团簇的“最佳构型”和“最佳数目”这两个 基本问题。 37

2.3 团簇的理论研究方法

§ 2.3.1

惰性元素团簇

惰性气体的原子团簇中,原子之间的相互作用力是范德华(Van der Waals)力,因此相互作用粒子是原子,在团簇结构中,位置序占主导地 位。忽略温度和振动的影响,团簇系统的能量,可以由原子间的位置来描 述,采用勒纳?琼斯(Lennard-Jones)6 -12 势,团簇系统的能量为 E= 1 2 V (| ri ? rj |) =
i=j

1 2

4 1(
i=j

12 6 σ1 σ1 ? 6) 12 rij rij

(2-3)

式中 ri 是原子 i 的坐标,rij = | ri ? rj | 是原子 i,j 之间的距离,

1



σ1 是第二外尔(Weyl)系数,对不同的原子,有不同的数值。一般采 用数值方法,选用多个随机初始构型,通过优化得到不同尺寸下的最 佳构型 [19] 。其中分子动力学方法 [20] (Molecular Dynamics,MD)、遗传 算 法 [21] (Genetic Algorithms,GA) 、 蒙 特 卡 罗 方 法 [22] (Monte-Carlo方 法,MC)等都是比较常用的方法。这就解决了团簇构型研究的“最佳构型 问题”。 将最佳构型对应的结合能 Eb (N ) 对团簇包含的原子数 N 作图。图 2-1 (a) 是 Eb (N )~N 的一个典型例子,图上 Eb (N ) 随 N 的增大而增大,说明 团簇可以不断地获得原子而增大其尺寸。但是,从图中我们并不能很清楚 地看出哪个尺寸的团簇具有较高的稳定性。为此,通常定义结合能的一 阶、二阶差分来作为稳定性的衡量。一阶差分定义为 ?Eb (N ) = Eb (N ) ? Eb (N ? 1) 二阶差分定义为 ?2 Eb (N ) = ?Eb (N ) ? ?Eb (N + 1) = 2Eb (N ) ? Eb (N ? 1) ? Eb (N + 1) (2-5) (2-4)

一阶差分 ?Eb (N ) 是团簇由 N ? 1 得到一个原子变成 N 尺度团簇时增加 38

第二章 团簇简介

的结合能,因此,它反映的是形成 N 团簇的难易程度,?Eb (N ) 越大, 越容易形成 N 团簇。而 ?Eb (N + 1) 则反映了由 N 团簇变为 N + 1 团簇 的难易程度。因此,它们的差,即二阶差分 ?2 Eb (N ),就可以用来直接 地近似衡量 N 团簇的稳定性。用 ?Eb (N ),?2 Eb (N ) 对 N 分别作图(图 2-1 (b)和(c))。可以看出,在 ?Eb (N )~N 图上的峰对应两个位置 N = 7, 13,其中 N = 13 峰更强。这两个峰在 Eb (N )~N 图上很不明显。而在 ?2 Eb (N )~N 图上,只有 N = 7 对应一个强峰的位置。这说明,只有用二 阶差分才可以较为直观清楚地反映团簇的稳定性。此外也有用平均结合能 E b (N ) = Eb (N )/N 来衡量团簇的稳定性,但是也不如二阶差分直观清楚。 这种二阶差分的方法,显然可以推广到其它类型的团簇研究。这样,通过 二阶差分能量的方法,可以找到不同尺寸的团簇中哪些具有相对而言更高 的稳定性,这就是团簇构型研究的“最佳数目问题”。 利用上面的理论,计算得出的结构幻数,与实验结果符合得很好。对 于 N 不大(< 100)的情况,误差为正负 1 个原子,在 N 为几百的时候, 也和实验值非常接近或完全吻合,例如 Ar 团簇的质谱中发现的 N = 923 的 峰,就可以被理论计算精确地得到。研究发现,当惰性气体团簇的结构刚 好是包含一个中心原子的多层 20 面体时,团簇具有最低的能量,对应的原 子数目为团簇的幻数。几何上正 20 面体可以一层一层套起来,第 i 层的正 20 面体包含的顶点数目是 10i2 + 2,这样这类幻数团簇包含的原子数目可以 表示为
n

N =1+
i=1

(10i2 + 2)

(2-6)

取 n = 1,2,3,4,5,6, 就 可 以 得 到 这 类 团 簇 的 幻 数 N = 13, 55,147,309,561,923,这些在惰性气体的团簇实验中,和质谱上强峰 的位置都非常符合。另外,还有一些其它的幻数团簇,其中有些可以 看成上面团簇的子团簇,有些可以看成团簇的嵌套,例如 N = 7 的五 角 双 锥 , 就 可 以 看 成 是 半 个 正 20 面 体 ( 反 过 来 , 一 个 正 20 面 体 , 也 可以看成两个五角双锥共用一个顶点嵌套得到),而 N = 19 的五角柱 39

2.3 团簇的理论研究方法

40
图 2-1: 结合能Eb 及其一阶?Eb 、二阶差分?2 Eb 与团簇尺寸的关系示意图。

第二章 团簇简介

图 2-2: N 为 7,13,19 时团簇的幻数构型。

状 结 构 , 则 是 两 个 正 20 面 体 嵌 套 组 成 的 。 图 2-2 给 出 了 N = 7,13, 19 时的最佳构型。一个值得注意的地方是,它们都具有 5 次对称轴!众所 周知,晶体中不可能出现五次、七次以及七次以上的对称轴,因为它们不 符合格子平移对称性的要求,在准晶态的情况,例如 AlMn 合金的准晶态 中,没有平移对称性的限制,因此观察到了五次对称轴。在团簇里,完全 没有平移对称性的限制,五次对称性变得十分常见,甚至在许多情况下成 为最稳定构型的基本结构。早在公元前一百多年,我国西汉诗人韩婴就在 《韩诗外传》中明确指出,“凡草木花多五出,雪花独六出。”可见在自 然界,五次对称性也是相当普遍的。对于 He 原子团簇,虽然相互作用粒子 仍然是原子,但是因为 He 的质量较小,因此在构型上除了位置序外,动量 序也会有一定的作用,性质与其它惰性气体原子有很大差别 [23] 。此外,其 同位素 3 He 因为是费米(Fermi)子,因此情况更加复杂,计算结果显示, 其结构性质在某些方面,已经和碱金属团簇类似 [24] 。

§ 2.3.2

简单金属团簇

一些简单金属(例如碱金属)团簇的质谱实验表明,这类团簇的稳定 性具有明显的壳层结构。即对于某些原子数目 N ,稳定性在 N 处存在明显 41

2.3 团簇的理论研究方法

的不连续性,在 N 的时候具有稳定性的极大值而在 N + 1 时具有极小值, 这一结果,使人们联想到原子组成中电子排布的壳层结构,当电子排布为 满壳层时,原子或这里的团簇在能量上最为稳定。在金属团簇的构型中, 由于电子是主导粒子,其在能量空间的排布,将起到关键性的作用,也即 前面所说的动量序占主导地位。 最简单的方法,是寻找一个合适的势,使得电子在其中的填充,可 以得到和实验符合的壳层结构。一个简单而有效的势是球对称的 WoodsSaxon 势 V (r) = ?V0 exp[(r ? R0 )/a] + 1 (2-7)

选择(拟合)合适的参数,例如对 Na,V0 = 5.93 eV,R0 = rs N 1/3 是团簇 的有效半径,rs = 3.93 a.u.,a = 1.5 a.u.。然后用数值的方法求解薛定谔 方程(也可用密度泛函方法或其它方法),得到电子能量 E(N ),按前面介 绍的方法,做能量的二阶差分得到 ?2 E(N ),然后作 ?2 E(N )~N 图就可 以直接与质谱比较了。需要注意的是,我们这里定义二阶差分能量时使用 的能量是结合能,因此,这里使用的 E(N ),实际上是电子能量的负值,即 电子能量越小,对应的结合能越大。图 2-3 是计算和实验质谱的比较 [25] 。 从(a)图可以看出,Na 的实验质谱有明显的壳层结构,而理论计算则清楚 地给出了壳层结构的组成,并给出有意义的名称。每个壳层的满排列, 可以填充的电子数目为 2(2l + 1),其中 l 是角动量量子数,和原子轨道对 应的,l = 0,1,2,3,4,5,... 分别称为 s,p,d,f ,g,h,... 轨道。 满壳层的排列为 (1s)2 (1p)6 (1d)10 (2s)2 (1f )14 (2p)6 (1g)18 (2d)10 (3s)2 (1h)22 ,这 样满壳层对应的原子数目就是 2,8,18,20,34,40,58,68,70,92,... 刚好包含了实验上所有明显的壳层位置。和原子轨道壳层一个很明显的差 别在于,虽然这里也使用了主量子数和角动量量子数(n, l)来标记轨道, 但是由于势场不是中心库仑势,因此 n 和 l 也不再具有约束关系 [26] 。 实验和理论的一致性说明,在这里,电子能量的量子化决定了团簇的 稳定性变化。因为团簇稳定性随 N 增加所表现出的周期性性质,十分类似 42

第二章 团簇简介

图 2-3: Na 团簇的壳层结构。(a)实验结果;(b)理论计算。

43

2.3 团簇的理论研究方法

化学元素的有序壳层排列,因此,这类团簇又被称为准原子或巨原子 [27] 。 其它碱金属,甚至贵金属 Cu,Ag 和 Au 等,都属于这一类团簇。实验 上测得的 Ag 离子的质谱 [28] ,对 Ag? 的幻数出现在 N = 1,7,17,19, N 33,39 和 57,而 Ag+ 的幻数出现在N = 3,9,19,21,35,41 和 59,恰 N 好分别是 Na 的中性团簇的幻数减 1 和加 1 ,因此幻数对应于同价电子 数目的团簇,而不是同原子数目的团簇。这说明,在这类团簇中,决定 结构稳定性的是价电子数目,而不是原子数目。甚至对于 IIB 族的 Zn, Cd,按照 Na 的团簇幻数除以 2(Zn,Cd 具有两个价电子),都可以近似 得到相应的幻数 [29] 。可见这个理论虽然简单,但是抓住了最本质的东西, 即电子在能量的空间的满壳层排布决定稳定性,因此具有相当的普适性。 此外,大块金属中使用的凝胶模型,也被很好地推广到金属团簇的研 究中。在这个理论中,团簇被看成球状或椭球状,离子的正电荷背景均匀 分布在这一局域里面,称为凝胶,在这种近似下,可以较为方便的用 LDA 的方法求解体系能量 [30] 。这一理论不仅适合于碱金属壳层结构的研究,对 许多其它体系的应用,也有较好的结果,已成为金属团簇研究的一个基本 方法。 很显然,上面的方法没有给出团簇的具体结构,即只解决了“最佳数 目”问题,而没有解决“最佳构型”问题。但是这些理论都假设团簇具有 球形(椭球形)结构,并且得到了很好的结果,因此简单金属团簇的构 型,应该是呈近似球形的密堆积构型。其具体构型,则要进一步的实验和 理论结算才可以得到。

§ 2.3.3

方法小结

团簇的种类实在太多,各种团簇之间的性质也相差很大,因此无法用 一种方法适用于所有的团簇研究。大体可将团簇的理论研究方法分为三 种,一是经验算法,即采用经验的相互作用形式,计算体系的能量,另一 种是采用第一性原理计算的方法得到体系能量,此外还有一种是介于两者 之间的半经验算法。前面介绍的对惰性气体团簇和简单金属团簇的方法, 实际上都属于经验方法。经验算法简单明了,编程、计算起来都很方便, 44

第二章 团簇简介

其计算量也较小,可以处理很大的体系。经验方法虽然模型简单,但因为 很好地考虑了问题的物理、化学本质,因此对许多体系都可以得到不错的 结果。除了上面介绍的对分子键和金属键型团簇的经验算法外,对于离子 键和共价键型的团簇,也有相应的经验算法 [31, 32] 。第一性原理计算理论上 适合于任意团簇的计算,但计算量很大,所以一般只用于小团簇的计算。 随着计算机水平的不断发展,计算机的计算能力越来越强,第一性原理计 算也越来越受到重视,因为它不仅可以得到团簇的构型,还可以得到诸如 振动、电子结构、激发态等许多信息,这些信息可以直接或间接地与实验 测量值进行比较,从而确认计算的正确性,并从本质上研究团簇的其它性 质。如果原子数目较多,例如包含几百个原子,用第一性原理进行计算的 计算量太大,但为了得到较高的精度,经验算法也不符合要求,这时可以 考虑使用半经验算法,例如紧束缚方法 [33] (Tight Binding, TB),它用第一 性原理的方法计算大量参考体系,从中拟合出合适的紧束缚参数,用一个 只依赖于原子间距和轨道对称性的函数形式来代替电子积分,大大减小了 计算量,同时具有较高的计算精度。

§ 2.4

团簇研究的进展与展望

科学发展的历史表明,科学技术的每次大发展,都是以新材料的发 现为开始的。正是硅材料的发现与使用,才使人们进入了信息时代。团 簇作为一种新型的物质组织形式,在它基础上不断发展的纳米材料,必 将推动科学技术更上一个台阶。团簇是一个新兴的研究领域。尽管早在 1956 年,E. W. Becker 就首次用超声喷注加冷凝的方法获得 Ar 和 He 的团 簇 [34] ,但是直到八十年代,自由团簇的研究才真正兴起,并立刻成为实验 和理论研究的一个热门领域。这一时期,扫描隧道显微镜成功发明,开辟 了一个崭新的研究领域 纳米科学,团簇作为纳米科学的一个重要组成 部分,迅速得到广泛的研究。接着,Na 团簇壳层结构的发现,推动了团簇 相应理论研究的发展,而 C60 以及 C 纳米管的发现,则更加丰富了团簇的 研究范围。 45

2.4 团簇研究的进展与展望

通过几十年对团簇的研究,人们对团簇已经有了基本的认识,积累了 大量的实验和理论知识。但是,由于团簇自身的多样性和复杂性,团簇还 有许多值得研究探索的内容,团簇研究正不断取得新的进展。 在实验上,团簇的制备方法不断发展。一方面是产量的提高,以 C60 的制备为例,从最开始的产量极少的石墨激光汽化法,到后来的可以得到 商业化应用的的石墨电弧放电法,再到正在发展的可大量生产 C60 的直接 加热石墨(太阳能或高频电炉)法和苯火焰燃烧法,以及尚在摸索中的 有机合成法等等,都在不断地提高人们制备 C60 的水平。制备方法的另一 个方面,是产物的纯度问题。中国的徽墨中,就有 C60 的存在,普通的烟 灰中,也有 C60 和金刚石微粒,但是这些显然都无法做进一步的研究。我 国建立的重结晶分离 C60 和 C70 的方法,可以分别得到 99.9%和 98%的纯 度。随着实验技术的不断发展,更高纯度的团簇,也不断被制备出来。对 于团簇而言,制备方法中还有一个很重要的内容,就是团簇尺寸的控制。 团簇的各种奇异性质,都与其小尺寸密切相关。制备出尺寸均一、特定尺 寸的团簇,一直是团簇制备工作的一个重要研究内容。中国科学院物理研 究所解思深研究员领导的研究小组利用常规电弧放电方法,首次制备出世 界上最细的碳纳米管 [35] ,其内径仅为 0.5 nm,这一结果已十分接近碳纳米 管的理论极限值 0.4 nm。 科学研究的最终目的是为了应用。团簇的微观结构特点和奇异的物理 化学性质,为制造和发现新的特殊性能开辟了一条新的途径。不断发现和 应用团簇的特殊性质,成为团簇研究的最重要内容。团簇的表面积大,具 有很好的催化特性。例如铂铱复合团簇可以取代过去使用的含铅催化剂, 生产无铅汽油,减少大气污染;又如在体相很难有催化作用的金,在团 簇尺寸下却有很好的催化性能,特别是它对空气污染物 CO、NO 等的独 特的催化特性,使得 Au 团簇近年来成为催化研究的一个热点(将在后文 详细介绍)。团簇在电磁方面的独特性质,使它在制造纳米电子元件和 磁高密度磁存储等方面,都有广阔的前景。单电子隧穿是纳米电子学的 基础之一,团簇作为单电子隧穿的中间节点,其性质直接影响隧穿的门 限电压、隧穿强度等,选择不同的团簇,可以得到期望性质的隧道结, 46

第二章 团簇简介

制成相应的实用电路。Fe,Co,Ni 等铁磁性的物质,在小团簇时表现出 超顺磁现象,磁矩与外加磁场近似成线性关系,即使对于 Cr,V,Rh, Ru 和 Pd 等非磁性物质,在小团簇时也会表现出一定的顺磁性,这一性质 使得团簇可以用于制造纳米磁性元件。此外,一些特殊团簇的一些特殊性 质,也被不断发现和开发利用。例如利用碳纳米管、硼氮纳米管都可以高 效率地储氢,比以往的稀土方法具有更为广阔的前景,为广泛使用氢气这 一清洁能源提供了实现的可能。高温超导一直是人们的梦想,但大多局限 为铜氧化合物,其它非铜氧化合物的超导临界温度 Tc 一般都较低,例如 其中较高的 MgB2 也只有 39 K,而空穴掺杂的 C60 超导临界温度高达 52 K [36] ,其它掺杂的 C60 也表现出超导性质,这为研究发现高温超导材料提 供了一条新的途径。 团簇的理论研究,一方面不断揭示出团簇各种奇异性质背后的物理、 化学本质,另一方面,也可以预测团簇的各种新的性质。同时,不同种 类、不同尺寸、不同结构的团簇,也为理论工作提供了大量的研究对象, 可以选择合适的模型系统,来检测理论本身的正确性和适用性,推动理论 本身的进一步发展。随着计算机水平的不断提高,第一性原理密度泛函方 法,已经成为研究小团簇几何构型、电子结构、化学反应等性质的常规方 法。 可以预见,随着团簇研究的深入发展,团簇中的新现象和新规律将不 断被揭示,团簇的应用前景也将越来越广。同时,关于团簇的理论研究工 作,也将会更加深入和广泛。

§ 2.5

论文对团簇进行的研究及其意义

综上所述,团簇研究已经成为当今科学发展的重要前沿领域。团簇研 究的最重要意义在于团簇各种特殊性质的应用。因此,Au 团簇对于空气污 染中的重要气体 CO、NO 的催化反应成为我们感兴趣的研究体系。作为催 化反应的基础,我们这里主要研究的是小分子在 Au 团簇上的吸附性质。 首先,作为基础,我们在第一、第二章分别介绍了研究方法(密度泛函方 47

2.5 论文对团簇进行的研究及其意义

法)和研究体系(团簇)的基本情况。接着,在第三、第四章中,我们分 别研究了 O2 和 NO 分子在 Au 团簇上的吸附情况,对 O2 的计算与实验结 果符合得很好,而对 NO 的计算,许多则是我们对吸附情况的一个预言。 最后,在第五章,我们利用含时密度泛函方法,解释了 O2 吸附在 Au 团簇 上的光电子能谱实验,从而进一步证实了我们理论工作的正确性。这样, 本论文系统研究了小分子在 Au 团簇上的吸附情况。吸附是催化反应的第一 步,我们对反应分子在 Au 团簇上吸附性质的理论研究,为以后的催化研究 奠定了基础。

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参考文献

参考文献

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50

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

第三章

氧 气分 子 在 Au 团簇 上 的 吸 附

在本章中,我们用密度泛函方法,研究了氧气分子在一价阴离子、阳 离子和中性金团簇 Aun (n = 1~6)上的吸附性质。首先,对研究背景做 了基本的介绍。包括 Au 团簇的基本性质,Au 团簇对 CO 氧化反应的催化 作用和 O2 在 Au 团簇上吸附体系的研究进展。接着,介绍了使用的计算方 法。我们使用了密度泛函方法,采用的泛函是广义梯度近似泛函(GGA) 和杂化密度泛函。最后,详细讨论了计算结果。结果显示,采用 GGA 的 PW91 泛函计算得到的吸附能,比采用 B3LYP 杂化密度泛函的要高 0.2~ 0.4 eV,这一差别将导致 PW91 的结果与实验上的氧气在 Au 团簇上的吸附 情况不符,而采用 B3LYP 泛函计算得到的结果,与实验上阴离子和阳离子 的结果符合得很好。对于中性 Au 团簇,根据我们的 B3LYP 泛函得到的结 果,预测只有 Au3 和 Au5 可以吸附一个 O2 分子。

§ 3.1
§ 3.1.1

研究背景
Au 团簇的基本性质

一、 Au 团簇概述 提到金,人们的第一印象是一种柔软的(金)黄色的贵金属。实际 上,金是所有元素中延展性最强的,1 克金能抽成长达 3 km 长的金丝, 或压成厚约 0.0001 mm 的金箔。此外,金还有许多其它独特的性质。一般 认为,金是很稳定的,极少参与化学反应。但实际上,金也可以参与某 些化学反应 [1] 。例如从金矿中提取金,就是利用金溶于氰化物溶液中形成 51

3.1 研究背景

[Au(CN)2 ]? 离子的反应,此外,金还溶解于王水。现在,磷烷金、硫醇 金、卤化金等,也逐渐成为常见的金化合物。甚至惰性气体 Xe 也可以和阳 离子 Au 形成强的化学键。不断发现的金的特殊性质,在材料学、传感、分 子电子学、生物、医学等都有潜在的应用前景,最近,金在某些同相和异 相反应中的催化作用,更是引起了广泛的兴趣。金的许多新的特殊性质, 一方面可以从不断出现的新的金化合物中发现,另一个重要的途径,就是 研究金的纳米团簇的性质。例如,不论是自由的还是在衬底上,纳米 Au 团 簇都表现出相当好的对 CO 氧化反应和 NO 还原反应的催化作用。 与同族的铜和银不同,体相的金十分稳定,表面也难于吸附其它分 子,因此长期以来人们一直认为金在催化反应中不会有什么特别的性 质。但是 1987 年 Haruta 等人 [2] 发现,TiO2 或 Fe2 O3 衬底上的 Au 团簇 在低温下可以催化 CO 的氧化反应,由此掀起了研究金的热潮。由于金 的研究不断有新的结果出现,因此有许多相关的综述性文章和相关著 作。Schwerdtfeger
[3]

对金参与的化学反应做了一个简短的综述,Daniel [4]

则给出了一个较为详细的综述。Schwarz [5] 的综述主要讨论的是气相下金 团簇的化学反应。Bartlett [6] 对金的氟化物做了很好的系统综述。关于金 的理论研究也有专门的综述性文章,P. Pyykk¨ [7] 对 1993 年到 1999 年的 o 关于金的理论研究做了很好的总结。对于金研究的一般性论述,可以参考 Schmidbaur [1] 、Puddephatt [8–11] 和 Schmidbaur [12–14] 等的著作。最新的关 于金的综述是 2004 年 Pyykk¨ 在 Angew. Chem. 上发表的一篇文章 [15] ,其 o 中提到了最近两年本研究小组的关于平面 Au 团簇的结构 [16] 、金卤化物电 子结构 [17] 和 Au 团簇上 O2 的吸附研究 [18] 三项工作。 二、 金的相对论效应 金原子是重原子,荷电核数 79,属于 IB 族,原子量为 196.96654,元 素符号 Au。Au 的电子结构是 [Xe]4f 14 5d10 6s1 。由于相对论效应,内层高 速运动的的 f ,d 电子的能量增加,与外层的 s 电子部分杂化,轨道变得 较为弥散;由于内层电子轨道的弥散,内层电子对核的屏蔽作用减弱, 因此外层的 s 电子可以向核的区域收缩,从而能量变低。这两个效应的 52

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

综合结果,使得 Au 原子的原子半径减小,体系总能量降低。IB 族(包 括Au,Ag,Cu三种元素)的 f ,d 都是满壳层,同周期中,这一族原子的 相对论效应最大。其中, Au 是前 100 号元素中相对论最大的元素,且大 大高于 Ag 和 Cu。图 3-1 给出了不同元素(Z = 55~100)的相对论效应比 较 [19] ,图中给出的是相对论和非相对论条件下计算得到的 6s 壳层的半径之 比。从图中可以看出,Au 元素的相对论效应明显高于附近的其它元素,相 对论效应使得其壳层半径明显减小。

图 3-1: 相对论和非相对论条件下计算得到的 6s 壳层的半径之比随原子序数的变 化。(Z = 55~100)

计算上常常用 Ag (或 Cu )做对比,来说明 Au 的显著的相对论效 应 [20–24] 。H¨kkinen 等 [24] 研究了 Au? 、Ag? 和 Cu? 的构型和电子结构,发 a 7 7 7 现 Au 团簇的最稳定构型是二维结构,而对于 Ag 和 Cu 都是三维构型更加 稳定。从它们的电子态密度上可以看出,Au 的 d 轨道分布很广,和 s 轨道 有明显的重叠部分,即 ds 杂化较明显,而 Ag 和 Cu 的 d 轨道则为明显的 53

3.1 研究背景

局域化轨道。如果计算 Au 时忽略相对论效应,则得到和 Ag、Cu 类似的结 果,即三维最稳定构型和局域化的 d 轨道。由此可见,正是相对论效应, 使得 Au 有较强的 ds 杂化,且具有较强的二维构型的倾向。实验和理论研 究表明,对于一价阴离子 Au? 团簇,至少在 n = 12 以下,能量最低的稳定 n 构型是二维构型,对于阳离子 Au+ 和中性 Aun 团簇,则分别在 n ≤ 7 或 8 n 和 n ≤ 7 时二维构型最稳定 [15, 25–27] 。 为了检验计算方法对相对论效应处理的准确性,一般选择 Au2 和 AuH 作为测试分子,计算其键长、振动频率、离解能等数据,并与实验值做比 较。表 3-1 列出了不同方法计算得到的 Au2 和 AuH 的键长、振动频率、离 解能及实验值,其中 DMol3 和 G03 的数值是我们的计算结果。在 DMol3 的 计算中,全电子计算采用的是 DNP 基组,全电子相对论计算采用的是标量 相对论修正(参数:VPSR),赝势采用的是包含相对论效应的有效核势 (参数:DSPP)。G03 的计算是采用包含相对论修正的 LANL2DZ 赝势基 组。从表中可以看出,考虑相对论效应的计算结果和实验值符合得很好。 如果不考虑相对论效应,则对于两种测试分子,计算得到的键长偏大 0.2 ? A 以上,振动频率偏小 30%以上,离解能偏小 1 eV左右。可见,相对论效应 可以明显地减小 Au 原子的原子半径,增强键的强度,忽略相对论效应的计 算结果,是完全不可靠的。 P. Pyykk¨ [28] 的综述性文章对 Au 的相对论效应给出了很好的总结。由 o 于 Au 的相对论效应很大,因此,对包含 Au 原子的体系的计算,一定要包 含相对论修正。 三、 Au 团簇的奇偶效应 关于 Au 的小团簇(原子数目小于 13),另一个有趣的性质是其奇偶 效应 随着团簇所含 Au 原子数目的奇偶不同,Au 团簇的某些性质表 现出明显的不同。这些性质包括:团簇的稳定性、HOMO-LUMO 能隙、 中性团簇电子亲和能(EA)或阴离子团簇的垂直电子离解能(VDE)等, 其中稳定性的理论分析由前面定义的二阶能量差分来表征。对于中性团 簇,比较奇偶团簇的性质可以发现,包含偶数个 Au 原子的团簇具有更 54

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

表 3-1: 使用不同方法计算 AuH 和 Au2 的键长 Re 、振动频率 ωe 和解离能 De 。 表中 NR 为非相对论计算,R 为相对论计算,AE 是全电子计算,PP 是赝势计 算。表中除了 DMol3 和 G03 的数据是我们的计算结果,其它均引自参考文献 [28] 。 (单位:Re :?,ωe :cm?1 ,De :eV) A

Re AuH 1.750 1.525 1.747 1.527 1.510 1.738 1.515 1.543 1.556 1.524 Au2 2.488 2.490 2.797 2.491 2.564 2.551 2.472

ωe 1565 2288 1575 2306 2330 1567 2280 2406 2108 2305 187 187 120 181 165 168 191

De 1.79 2.92 2.09 3.12 3.31 2.08 3.30 3.14 3.08 3.36 2.19 2.23 1.43 2.37 2.18 2.17 2.30 NR R NR R R NR R R R Expt. R R NR R R R Expt.

Method AE AE PP PP PP AE AE PP PP CCSD(T) CCSD(T) CCSD(T) CCSD(T) CCSD(T) DMol3 PBE DMol3 PBE DMol3 PBE G03 PBE

AE PP AE AE PP PP

cp-CCSD(T) CCSD(T) DMol3 PBE DMol3 PBE DMol3 PBE G03 PBE

55

3.1 研究背景

高的稳定性、更大的 HOMO-LUMO 的能隙、更小的电子亲和能和较大的 电离能(IP) [16, 27, 29] 。对于阴离子团簇,则是包含奇数个 Au 原子的团簇 具有更高的稳定性、更大的 HOMO-LUMO 的能隙 [27] 。对于阳离子团簇, 和阴离子团簇一样,也是奇数个 Au 原子的团簇具有更高的稳定性 [26] 。 图 3-2 给出了中性团簇的结合能(及其二阶差分)和中性、阴离子团簇的 HOMO-LUMO 能隙随原子数目的变化趋势。从图中可以很明显地看到奇偶 效应。

图 3-2: Au 团簇的奇偶效应。(a)中性团簇的结合能(及其二阶差分,插图)随 原子数目的变化趋势;(b)中性(实心三角形)、阴离子(空心三角形)团簇的 HOMO-LUMO 能隙随原子数目的变化趋势。

从上面的结论可以看出,稳定的构型对应的团簇总是包含偶数个电 子。利用前面介绍的团簇稳定性的一般知识可以得出,对于小的 Au 团 56

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

簇,电子的动量序对构型的稳定性占有主导地位。当团簇具有偶数个电 子的时候,其电子都可以配对,电子壳层相对较为封闭,因此团簇较为 稳定。当它得到或失去一个电子时都会产生一个单电子,对应团簇的能 量较高,因此包含偶数电子的 Au 团簇有相对较小的 EA 较大 的 IP 。而 HOMO-LUMO 能隙的大小与团簇稳定性一直被认为有直接的关系,例 如 Au20
[30]

团簇,其稳定构型是面心立方晶体的一个部分,它的 HOMO-

LUMO 能隙在已知的所有贵金属团簇中最大,为 1.77 eV(比 C60 还要大 0.2 eV),因此非常稳定。除了n = 20 以外,Au 团簇的幻数还有 13,55, 147 等,其中 Au55 甚至不与原子状态的氧发生反应 [31] 。可见原子数目大于 13 以后,Au 团簇的稳定性不再具有奇偶效应了。

§ 3.1.2

Au 团簇对 CO 氧化反应的催化

纳米 Au 团簇对低温下 CO 的氧化反应具有很好的催化作用,近年来 得到广泛的关注。1987 年 Haruta [2, 32, 33] 发现 TiO2 和 Fe2 O3 等衬底上的 Au 团簇可以在低温下催化 CO 氧化反应。Goodman 等发现其温度最低可达 40 K [34] 。此外,自由阴离子 Au 团簇也可以催化这一反应 [35] 。关于催化机 理,有两种观点。一种认为 O2 在 Au 团簇上会断键而以氧原子的形式吸 附,再由原子氧与 CO 反应得到CO2 [34, 36, 37] ;另一种观点认为 O2 不断键, 只是键会变弱,键长变长 [35, 38–40] 。但两者都认为 O2 在 Au 上的吸附,是反 应的关键步骤,由于 O2 不能吸附在包含奇数 Au 原子的阴离子 Au 团簇上 (详见后文论述),因此,这些团簇也相应不能催化 CO 的氧化反应 [35] 。 研究发现,催化效果主要和以下因素有关: (1) Au 团簇的大小 [34, 35, 40] 。 在 Au 的 自 由 小 团 簇 中 ,Au? 具 有 最 好 的 催 化 能 力 [35] 。 而 在 6 MgO(100) 表 面 上 的 Au 团 簇 , 只 有 当 团 簇 较 大 (≥8) 时 [40] ,Au 团簇的 d 轨道才能和 O2 的反键轨道 π ? 有较大重叠,从而削弱 O―O 键,促进催化反应的进一步进行。 (2) Au 团簇所带的电荷 [41] 。 57

3.1 研究背景

氧化物表面的氧缺陷(F-center)位置,成为电子聚集的区域。吸附 于这些区域的 Au 团簇,易于从表面得到电子而带负电荷,为下一步 转移电子到 O2 上做好准备。实验发现,氧缺陷的多少,对于催化有 明显的影响。同时理论计算指出,正是由于氧缺陷,使得电子从衬底 向 Au 团簇转移。另外,自由阴离子 Au 团簇也表现出和衬底上的 Au 团簇类似的催化能力 [35] ,进一步表明 Au 团簇带有负电荷对催化 CO 反应的作用。 (3) Au 团簇的构型 [37, 42, 43] 。 Au 团簇中一些 Au 的配位数较低,这些位置容易成为反应中心。由于 衬底的作用, Au 团簇趋于二维结构,在边界、台阶处,可以产成更 多的低配位数的 Au 原子,从而增加催化能力。

§ 3.1.3

氧气分子在 Au 团簇上的吸附

吸附是催化反应一个关键的步骤。对于 CO 的氧化反应来说,通常认 为首先是氧气吸附在 Au 表面,然后再与 CO 反应。整个催化反应过程中, 氧气在 Au 团簇上的吸附,被认为是非常关键的一步,因而已经有大量的 相关工作。实验发现,氧气在 Au 团簇上的吸附,与 Au 团簇所带的电荷 以及团簇的大小有非常密切的关系。早在 1991 年,Cox 等人 [44, 45] 就做了这 方面的前期工作。他们发现,当 O2 吸附在阴离子 Au 团簇上时,吸附情 况会有很奇特的奇偶效应,只有含有偶数个 Au 原子的 Au 团簇(以后可 简称为偶数 Au 团簇,类似的,称包含奇数个 Au 原子的团簇为奇数 Au 团 簇),才可以吸附 O2 ,此时,Au 团簇包含奇数个电子,是其相对不稳定 的情况。Salibury 等人 [46] 用脉冲飞行反应方法,研究了低温下 O2 在阴离子 Au 团簇上的吸附,实验发现 O2 以单分子状态吸附在 Au 团簇上,即使在高 压极限下,也没有观测到解离吸附所应该具有的 O 原子或 O3 结构,也没有 发现一个团簇吸附两个 O2 的情况。还有一些实验 [35, 47] 研究了 CO 和 O2 的 共吸附问题,发现 CO 和 O2 的吸附是一个互相促进的过程。到目前为止, 关于小的 Au 团簇吸附 O2 分子的实验,有如下几个结论: 58

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

(1) 阴离子偶数 Au 团簇可以比较容易地吸附一个 O2 分子 [35, 39, 44–48] ; (2) 阴离子奇数 Au 团簇,一些小组认为不能吸附 O2 [35, 44–47] ,另外也有 一些小组观测到单原子 Au? 微弱吸附 O2 分子的情况 [39] ; (3) 阴离子 Aun (n ≥ 2)团簇,不论 n 是奇数还是偶数,都不能吸附两个 或更多的 O2 分子 [46, 48] ; (4) 阳离子 Au 团簇不能吸附 O2 分子 [44, 45] 。 一些基于密度泛函方法的理论计算,证实了实验得到的第一条结 论 [38, 49–52] ,但不能解释第二、三条结论 [52] 。比如,Mills 等人使用平面波 赝势的方法研究了 O2 分子在 Au 团簇上的吸附,预言阴离子 Au 团簇都可 以吸附 O2 分子(不论包含偶数或是奇数个 Au 原子) [49] 。对于阳离子 Au 团簇上 O2 分子的吸附,至今还没有理论上的计算。而对于中性 Au 团簇上 O2 分子的吸附问题,也没有一致的结论。一般认为是不可以吸附的 [53] ,但 是实际上并没有确切的实验证据,而理论计算却表明,中性 Au 团簇是可以 吸附 O2 分子的 [52] 。 第一性原理密度泛函方法作为一个有力的工具,被广泛地应用于团簇 体系的研究。但是上面的理论计算和实验结果并不完全符合。究竟 DFT 方 法能不能正确描述 O2 分子在 Au 团簇上的吸附?在本章中,我们用 DFT 方 法,对 O2 分子在 Au 团簇上的吸附做了全面系统的研究,包括阴离子、阳 离子和中性 Au 团簇的情况,以期对这个问题做出回答。 理论计算表明,中性和阴离子金团簇 Aun
(0,?)

上的氧气吸附,多数情

况下,氧气解离时对应的能量更稳定。例如文献 [53] 研究发现,在 n = 2~8 时,只有 Au2 、Au3 、Au? 和 Au? 是分子吸附更稳定,其它都为解离吸附 2 3 更稳定,而文献 [54] 的结论与此不同,认为在 n = 3~6 时,只有 Au3 和 Au5 是分子吸附更稳定。但是,理论研究 [53] 也同时指出,O2 在 Au 团簇上不能 进行自发的解离,解离需要较大的活化能。并且,实验上也发现 O2 都是以 分子状态吸附在 Au 团簇上而不发生解离,因此,在本文中没有考虑 O2 解 离吸附的情况。 59

3.2 计算方法

§ 3.2

计算方法

本章中,计算采用的是密度泛函方法,选用了广义梯度近似(GGA) 泛函和杂化密度泛函两种交换相关泛函。所用的计算程序是 Gaussian 98 软件包 [55] 。GGA 泛函中我们采用了 Perdew 和 Wang 提出的包含广义梯 度修正的 PW91 泛函 [56] ,杂化密度泛函采用的是 Becke 三参数交换函数 与 Lee-Yang-Parr 相关函数组成的杂化密度泛函 B3LYP [57] 。对于重原子 Au,基组采用的是双 ζ 价电子基组和相应的 Los Alamos 相对论有效核 势(RECP) [58] ,即 LANL2DZ 基组。这一基组通过有效核势,进行标 量相对论效应的修正,适合重元素的计算。对于氧原子,我们采用的是 6-311+G(3df) 全电子基组,这一基组包含了激化和弥散函数,对于 O2 可以 给出较好的描述。所有的吸附能量的计算,都用平衡修正的方法 [59] ,对基 组重叠误差进行了修正。在所有的计算中,自旋污染都是可以忽略的。构 型优化的梯度力阈值是采用的是 0.00045 a.u.,积分采用 (75, 302) 网格。所 有优化好的构型都做了频率分析,都没有虚频,这说明我们得到的优化构 型都是极小值,而不会是过渡态或高阶鞍点。 为了和自由的情况做比较,我们首先计算了自由 Au 团簇和 O2 分子 的构型参数,包括中性的和一价阴、阳离子的情况。我们优化得到的构型 参数,和前人所做的理论研究的结果是一致的 [25–27, 60] ,具体数据参见图 3-3,图中我们只给出了 B3LYP 优化得到的构型,PW91 的结果是类似的。 这说明我们选择的泛函和基组是适用的。 为了进一步验证我们的计算方法的可靠性,我们计算了 Au 团簇和 O2 分子的其它一些性质,包括 EA,IP 等(表 3-2)。其中 Au 团簇的 EA 是 垂直的,Au 团簇的 IP 以及 O2 分子的 EA 和 IP 都是绝热的,这样的目的 是为了和已有的实验值 [61–67] 进行直接的比较。从表中的数据可以看出,我 们选用的两种泛函,计算值和实验值都符合得很好。其中,Au 团簇的 EA 具有明显的奇偶振荡,偶数 Au 团簇具有较小的 EA;IP 在 n ≥ 2时也表现 出奇偶振荡,奇数 Au 团簇具有较小的 IP,恰好与 EA 的变化趋势相反。 我们还检验了基组对 O2 计算的影响。在表 3-3 中,我们选择不同的 60

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

基组计算了 O2 和 O? 的键长、振动频率、离解能,因为 O2 的得电子过程 2 在吸附中具有重要的作用,因此这里特别计算了 O2 的 EA。从表中可以看 出,必须加上极化和弥散函数,才可以较好地计算 O2 的 EA,在以后计 算中使用的 6-311+G(3df) 基组,得到的 EA 与实验值最接近。表中所有的 B3LYP 频率数据,都是经过因子修正的结果,修正因子采用普遍使用的 0.9614 [68] 。
表 3-2: Aun (n = 1~6) 团簇的电子亲和能(EA)、电离能(IP),以及 O2 分 子的 EA 和 IP。能量单位是电子伏特(eV)。为了和实验值比较,我们列出了 Au 团簇的垂直 EA,绝热 IP,以及 O2 分子的绝热 EA 和 绝热 IP。

EA B3LYP PW91 Au1 Au2 Au3 Au4 Au5 Au6 O2
a

IP Expt. 2.25a 2.01b 3.77a 2.79b 3.12b 2.00a 0.45f B3LYP PW91 9.42 9.43 7.26 8.02 7.16 8.46 12.56 9.58 9.59 7.37 8.09 7.43 8.41 12.33 Expt. 9.23c 9.16d 7.27d < 8.60e 7.61d < 8.80e 12.06g

2.17 2.13 3.71 2.92 3.29 2.28 0.49

2.31 2.20 3.81 2.95 3.32 2.55 0.44

Reference[61] ,b Reference[62] ,c Reference[63] ,d Reference[64] , e Reference[65] ,f Reference[66] ,g Reference[67] 。

61

3.2 计算方法

图 3-3: 中性、阴离子、阳离子 Aun (n = 2~6)团簇的构型。优化采用 B3LYP 泛函,图上标示的长度单位是 ?。 A

62

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

表 3-3: 不同基组计算 O2 和 O? 的键长、振动频率、离解能以及 O2 的 EA 的计算 2 结果。计算中使用了 B3LYP 和 PW91 两种泛函。 Basis Sets O2 EA (eV) ? r0 (A) ω (cm?1 ) De (kcal/mol)

B3LYP PW91 B3LYP PW91 B3LYP PW91 B3LYP PW91 0.437 0.519 1.026 -0.431 0.531 1.051 0.493 0.511 -0.210 -0.883 1.203 1.206 1.256 1.199 1.215 1.257 1.206 1.209 1.206 1.209 1.208 1.217 1.220 1.275 1.220 1.229 1.275 1.220 1.222 1.220 1.223 1582 1570 1391 1578 1578 1367 1564 1583 1566 1585 1580 1562 1546 1359 1553 1557 1335 1542 1561 1545 1561 124.0 119.7 94.1 84.3 120.7 93.3 123.2 122.6 123.8 123.7 117.5 143.6 139.6 116.5 142.5 141.1 115.6 142.9 142.8 143.8 144.6

6-311+G(3df) 0.491 6-311+G* 6-311+G 6-311G* 6-31+G* 6-31+G aug-cc-pvTZ aug-cc-pvDZ cc-pvTZ cc-pvDZ (Expt.) O? 2 6-311+G(3df) 6-311+G* 6-311+G 6-311G* 6-31+G* 6-31+G aug-cc-pvTZ aug-cc-pvDZ cc-pvTZ cc-pvDZ (Expt.) 0.579 1.133 1.334 0.593 1.156 0.535 0.544 -0.083 -0.722 0.431

B3LYP PW91 B3LYP PW91 B3LYP PW91 1.341 1.346 1.409 1.352 1.351 1.414 1.343 1.343 1.352 1.354 1.341 1.355 1.361 1.429 1.368 1.365 1.434 1.357 1.357 1.368 1.370 1135 1120 1005 1140 1127 987 1119 1124 1132 1142 1089 1122 1101 987 1123 1114 974 1106 1111 1118 1129 98.4 95.9 83.0 111.5 97.0 82.4 96.8 96.6 107.6 116.6 93.2 117.3 112.6 104.6 129.7 118.1 100.2 116.4 113.9 125.2 135.2

63

3.3 计算结果

§ 3.3
§ 3.3.1

计算结果
阴离子 Au 团簇(Au? ,n = 1~6)上 O2 分子的吸附 n

首先,我们优化了阴离子 Au 团簇上吸附一个、两个 O2 分子时的构 型,即 Aun O? 和 Aun (O2 )? 的构型。为了避免优化得到的构型是局域极 2 2 小值而不是全局最小值,我们采用了尽可能多的初始构型,其中有二维 构型,也有三维构型。图 3-4 和图 3-5 分别给出了优化得到的 Aun O? 和 2 Aun (O2 )? 的能量最低的稳定构型。PW91 和 B3LYP 优化得到的构型相差很 2 小,例如其中 O―O 键长的差别仅有 0.04 ?,所以图中我们只给出 B3LYP A 的优化结果。所有优化得到的构型和键参数,与前人用 DFT 方法 GGA 泛 函和平面波基组得到的结果是一致的 [52, 53] 。所有的情况中,都是二维或准 二维的构型比三维构型稳定。这是因为本身 Au 团簇在原子数目不多的情 况下,就是二维结构,而且吸附 O2 分子以后如果构型改变,还要克服一 定的势垒,因此吸附后 Au 团簇一般仍然保持二维构型。多数情况下,吸 附的 O2 分子也容易在这个平面内与 Au 团簇相互作用或成键,体系呈二维 结构。只在少数情况下,O2 的一端离开这个平面,形成准二维结构。在我 们计算的体系中,下列团簇具有这样的准二维构型:Au6 O? 、Au4 (O2 )? 、 2 2 Au5 (O2 )? 、Au6 (O2 )? 、Au5 (O2 )+ 、Au(O2 )2 和Au5 (O2 )2 。 2 2 2 在构型优化的基础上,我们计算了吸附能。阴离子 Au 团簇上吸附一个 O2 的吸附能定义为 Eb = (EAu? + EO2 ) ? EAun O? n 2 (3-1)

吸附第二个 O2 的吸附能,亦即 Aun O? 吸附一个 O2 的吸附能,定义为 2 Eb = (EAun O? + EO2 ) ? EAun (O2 )? 2 2 (3-2)

计算结果列在表 3-4 中。从表中可以看出,我们用 PW91 泛函计算的结果, 和前人用 PW91 但是平面波基组计算的吸附能 [52, 53] 相差很小,这说明在这 64

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

图 3-4: 使用 B3LYP 泛函优化得到的 Aun O? (n = 1~6)构型。图中的键长单位 2 为 ?。 A

65

3.3 计算结果

图 3-5: 使用 B3LYP 泛函优化得到的Aun (O2 )? (n = 1~6)构型。图中的键长单 2 位为 ?。 A

66

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

些计算中,我们选用的基组己经可以实现平面波基组的精度。同时也说明 我们的构型优化和计算过程的正确性。 从表中可以看出,两种泛函给出的吸附能有同样的大小趋势,例如它 们计算得到的 Aun O? 吸附能,都是在 n = 2 时最大,而在 n = 3 时最小。 2 这说明计算结果是合理的。此外,两者都正确地给出了 Aun O? 吸附能的奇 2 偶振荡效应,即偶数团簇的吸附能明显高于奇数团簇。但是,表中很明显 可以看出, PW91 得到的吸附能普遍大于 B3LYP 的吸附能,差值约 0.2 eV ~0.4 eV。对于吸附能,下面按三种情况分别讨论。 (1) 对于阴离子奇数 Au 团簇。 在PW91 的结果中,Au 的奇数团簇吸附一个 O2 的吸附能都比较大。 根据 PW91 计算得到的吸附能,所有阴离子 Au 团簇都可以吸附一 个 O2 分子,这与实验上阴离子奇数 Au 团簇不可以吸附 O2 的结论矛 盾。而我们的 B3LYP 计算结果,奇数 Au 团簇上的吸附能都较小,和 实验相符。另外,在奇数团簇中,单原子 Au 阴离子上的吸附能相对 较大,这也被后来 Stolcic 等人的实验 [39] 所证实,在他们的实验中, 单原子 Au 阴离子上确实有少量的 O2 吸附。 (2) 对于阴离子偶数 Au 团簇。 PW91 和 B3LYP 得到的阴离子偶数 Au 团簇吸附一个 O2 分子的吸附 能都较大,说明是吸附是可以发生的,和实验一致。但是 PW91 得到 的吸附能普遍大于 B3LYP 的吸附能,这需要进一步的检测。碰撞解 离实验可以直接得到吸附能的上限。对于 Aun O? 团簇, n = 2,4, 2 6,实验给出的吸附能上限分别为 1.01,0.91 和 0.81 eV [48] 。Wallance 等人曾根据这些数据,并结合以前的 GGA 计算数据,认为 DFT 方法 在计算这类体系时,会高估吸附能约 0.3 eV [48] 。我们的 PW91 的结果 也是偏大,而使用杂化密度泛函 B3LYP 计算的吸附能,对 n = 2, 4,6 分别为 0.95,0.72 和 0.78 eV,都在实验给出的上限之下,符合 得很好。 (3) 对于吸附两个 O2 的情况。 67

3.3 计算结果

和前面的情况一样,PW91 得到的吸附能普遍较大,这与实验上观测 不到两个 O2 的吸附相矛盾。对于 B3LYP 的结果,只有 Au? 和 Au? 5 吸附第二个 O2 时有较大的吸附能。其中, Au? 吸附一个 O2 时吸附 5 能很小,而且吸附两个 O2 的总吸附能也较小,因此我们认为 Au? 不 5 能吸附两个 O2 。而对于 Au? ,根据前面的结论,它可以微弱地吸附 一个 O2 ,这里给出的吸附第二个 O2 的吸附能非常大,因此我们预计 在以后的实验中,可以观测到 Au? 吸附至少两个 O2 分子。 一般认为,从 Au 团簇上向 O2 分子的电荷转移,是 O2 分子吸附在 Au 团簇上的一个关键因素 [46, 49, 52] 。由前面计算得到的 Au 团簇的性质可以知 道, Au 团簇的 EA 有明显的奇偶效应,偶数 Aun 团簇具有较小的 EA。 因此,O2 分子更容易从偶数Au? 上得到电子,从而偶数的阴离子 Au? 团 n n 簇,具有相比奇数团簇更大的电子转移数和更大的吸附能。当电荷发生 这种转移时,由于 O2 基态的电子排布是 (1σg )2 (1σu )2 (2σg )2 (2σu )2 (3σg )2 (1πu )4 (1πg ↑↑)2 ,因此 O―O 键的 π ? 反键轨道上得到电子,这样 O―O 键 将被削弱,结果表现为 O―O 键的键长变长和振动频率降低。在表 3-4 中,我们列出了 O―O 键长和 O2 分子上的电荷分布,而振动频率的数 据将在后面给出。电荷分布我们采用的是自然轨道分析方法 [69] (Natural Population Analysis,NPA),而不是一般的 Mulliken 分析方法 [70] ,这是 因为 Mulliken 分析的结果对基组有依赖性,而我们的计算中又使用了含有 极化和弥散函数的基组,使用这种基组时,Mulliken 分析的结果常常误差 较大。我们注意到,对于自由的 O2 和 O? 分子,用 B3LYP 泛函计算得到 2 的键长分别是 1.203 ? 和 1.341 ?,而所有的 Aun O? 和 Aun (O2 )? 中的 O―O A A 2 2 键长都在这一范围内。如果我们简单地用 O2 和 O? 键长的平均值(1.272 2 ?)作为判矩,我们可以得到经验的从键长判断吸附情况的一个规则:如 A 果优化得到的 O―O 键长大于 1.272 ?,则会有显著的吸附作用,否则,将 A 没有吸附作用或吸附作用较弱。这样的经验结论也适合于 PW91 的计算结 果,只是这时 O2 和 O? 键长的平均值为 1.286 ?。因此,虽然对于吸附体系 A 2 的常用判定参数 吸附能,PW91 泛函没有给出正确的预测,但是,从 其吸附构型的几何优化结果上,就可以得到与实验相符合的吸附结果。 68

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

表 3-4: 阴 离 子 金 团 簇 Au? (n = 1~6) 上 吸 附 一 个 、 两 个 O2 时 的 计 算 结 n 果。表中,S 是自旋多重度,Eb 是吸附能(单位:eV),r 是 O―O 键长(单 位:?),qo2 是 NPA 分析的 O2 上的电荷分布。作为比较,我们还在括号中列出 A 了以前 GGA 计算的吸附能的结果 [52, 53] 。对于 Au5 (O2 )? 团簇,因为两个 O2 分子 2 不等价,因此有两组 r 和 qo2 的值。

Aun O? 2 1 2 3 4 5 6 Aun (O2 )? 2 1 2 3 4 5

B3LYP S 3 2 3 2 3 2 Eb 0.22 0.95 0.04 0.72 0.07 0.78 r 1.237 1.306 1.224 1.299 1.246 1.307 q o2 -0.27 -0.70 -0.16 -0.65 -0.33 -0.70 S 3 2 3 2 3 2 Eb

PW91 r 1.262 1.307 1.262 1.299 1.273 1.304 q o2 -0.35 -0.63 -0.34 -0.57 -0.42 -0.60

0.44(0.50) 1.24(1.40) 0.33(0.37) 1.03(1.19) 0.44(0.61) 1.01(1.06)

B3LYP S 3 4 3 4 3 Eb 1.04 0.18 0.20 0.15 0.50 r 1.318 1.261 1.299 1.257 1.308 q o2 -0.72 -0.43 -0.65 -0.39 -0.71 S 3 4 3 4 3 Eb 1.20

PW91 r 1.325 1.278 1.300 1.277 1.300 1.350 4 0.55 1.279 q o2 -0.68 -0.44 -0.57 -0.42 -0.57 -0.72 -0.44

0.61(0.71) 0.55(0.70) 0.57(0.69) 0.78(0.65)

1.316 -0.68 6 4 0.13 1.264 -0.44

69

3.3 计算结果

§ 3.3.2

阳离子 Au 团簇(Au+ ,n = 1~6)上 O2 分子的吸附 n

使用和阴离子一样的方法,我们优化得到了阳离子 Au 团簇(n ≤ 6) 上吸附一个、两个 O2 分子的能量最低构型(见图 3-6 和图 3-7),以及相 应的吸附能、O―O 键长、O2 上的电荷分布等参数,列于表 3-5。和阴离 子团簇的结果一样,PW91 计算得到的吸附能总是大于 B3LYP 的结果。与 阴离子团簇不同的是,这里的吸附能没有表现为奇偶振荡,而是大致为单 调变化的趋势。根据 B3LYP 的计算结果,我们发现吸附一个 O2 分子的吸 附能随着团簇中 Au 原子数目的增加而单调减少,吸附第二个 O2 分子的吸 附能也大致是单调减少。对于 PW91 计算也有大致相同的规律。另外,电 荷分布表明,吸附过程中几乎不发生净的电子转移。因此,虽然吸附涉及 到 Aun 的一价阳离子团簇,但是吸附能和 Au 团簇的电离能 IP 的关系不很 密切,不过对于电离能最大的Au1 和 Au2 ,这里相应也得到了最大的吸附 能。由于吸附没有净的电子转移,因此 O2 的键长变化很小。 早期的团簇实验,没有观察到阳离子 Au 团簇(n ≤ 6)上 O2 分子的吸 附 [44, 45] 。而我们的 B3LYP 的计算结果,对 n = 1,2 和 3 给出了相对较大 的吸附能。显然这些吸附能还没有阴离子偶数 Au 团簇对氧气的吸附能大。 考虑到实验中的信噪比以及温度效应,Wallace 等估计在 300 K 温度下,如 果吸附能小于 0.5 eV,那么实验就可能测不到吸附现象 [48] 。而我们计算得 到的 n = 2 和 3 的吸附能分别为 0.28 和 0.24 eV,低于这个临界值,因此在 实验上较难被观测到。对于 Au+ ,其计算得到的第一、第二吸附能分别为 0.49 和 0.60 eV ,因此预计在以后的实验中,可以观测到至少两个 O2 分子 在 Au+ 上的吸附。

§ 3.3.3

中 性 Au 团簇(Aun ,n = 1~6)上 O2 分子的吸附

中性 Au 团簇对 O2 分子的吸附,实验上还没有相应的报道。我们这里 优化得到了中性 Au 团簇上吸附一个、两个 O2 分子的能量最低构型(见 图 3-8 和图 3-9),以及相应的吸附能、O―O 键长、O2 上的电荷分布等参 数,列于表 3-6。PW91 得到的吸附能仍然普遍高于 B3LYP 得到的结果。 70

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

图 3-6: 使用 B3LYP 泛函优化得到的 Aun O+ (n = 1~6)构型。图中的键长单位 2 为 ?。 A

71

3.3 计算结果

图 3-7: 使用 B3LYP 泛函优化得到的 Aun (O2 )+ (n = 1~6)构型。图中的键长 2 单位为 ?。 A

72

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

表 3-5: 阳 离 子 金 团 簇 Au+ (n = 1~6) 上 吸 附 一 个 、 两 个 O2 时 的 计 算 结 n 果。表中,S 是自旋多重度,Eb 是吸附能(单位:eV),r 是 O―O 键长(单 位:?),qo2 是 NPA 分析的 O2 上的电荷分布。 A

Aun O+ 2 1 2 3 4 5 6 Aun (O2 )+ 2 1 2 3 4 5 6

B3LYP S 3 4 3 4 3 4 Eb 0.49 0.28 0.24 0.17 0.17 0.09 r 1.201 1.204 1.205 1.204 1.205 1.204 q o2 0.06 0.04 0.04 0.03 0.03 0.03 S 3 4 3 4 3 2 Eb 0.80 0.47 0.42 0.33 0.36 0.40

PW91 r 1.215 1.221 1.224 1.225 1.231 1.220 PW91 q o2 0.07 0.03 0.04 0.03 0.03 0.02 S 5 4 5 6 5 4 Eb 0.84 0.80 0.40 0.28 0.36 0.14 r 1.224 1.213 1.228 1.224 1.229 1.220 q o2 0.07 0.07 0.01 0.00 -0.02 0.02 q o2 0.09 0.03 0.02 0.00 -0.02 0.03

B3LYP S 5 6 5 6 5 6 Eb 0.60 0.21 0.21 0.14 0.16 0.08 r 1.206 1.204 1.205 1.204 1.206 1.204

73

3.3 计算结果

对 于 吸 附 一 个 O2 分 子 的 情 况 , 我 们 发 现 , 吸 附 能 在 n ≥ 2 时 表 现 出 奇 偶 振 荡 , 恰 好 与 中 性 Au 团 簇 的 电 离 能 IP 的 变 化 有 相 反 的 趋势 IP 越 大 的 , 对 应 的 吸 附 能 越 小 。 这 一 点 可 以 用 电 荷 转 移 机 制 来 说 明 。 从 表 中 的 电 荷 数 据 可 以 看 出 , 当 O2 分 子 吸 附 在 中 性 Au 团 簇 上 时 , 会 从 Au 团 簇 上 得 到 电 子 而 带 负 电 荷 。 因 此 , 对 于 中 性 奇 数 Au 团 簇 , 由 于 其 IP 较 小 , 这 种 电 荷 转 移 就 较 为 容 易 , 从 而 可 以 得 到 较 大 的 吸 附 能 。 此 外 , 奇 数 Au 团 簇 较 小 的 电 子 亲 和 能 EA, 使 得 它 们 较 难 从 O2 上 得 到 电 子 , 也 使 得 净 的 电 荷 转 移 较 大 。 与 阴 离 子 团 簇 类 似 的 , 伴 随 着 电 荷 从 Au 团 簇 向 O2 分 子 的 转 移 ,O―O 键要被削弱,表现为键长增加和振动频率减小。根据 B3LYP 泛函计算 得到的结果,我们预计 Au5 可以吸附一个 O2 分子,Au3 可以微弱地吸附一 个 O2 。 对于吸附第二个 O2 分子的情况, B3LYP 方法对 n = 1 和 3 给出了相 对较大的吸附能(但都小于 0.3 eV)。n = 1 时吸附第一个 O2 的吸附能很 小,因此不能吸附两个 O2 。对于 Au3 ,我们发现这里给出的吸附两个 O2 的最佳构型,并不是在吸附第一个 O2 的构型基础上得到的。如果强制从吸 附第一个 O2 的构型基础上优化吸附第二个 O2 的构型,那么得到的第二吸 附能会非常小(0.05 eV)。这说明 Au3 不能通过一个接一个进行吸附的方 法吸附第二个 O2 分子。因此,我们认为,只有在某些特定的实验条件下, 才会观测到 Au3 吸附两个 O2 分子。

§ 3.3.4

频率分析

对于上面我们研究的体系,我们都计算了其全部的振动频率。表 3-7、 表 3-8 和表 3-9 分别给出了 Au 团簇体系、吸附一个 O2 分子的体系和吸附两 个 O2 分子的体系的计算结果。需要说明的是,这里给出的是 B3LYP 的计 算结果,PW91 的结果类似,没有列出,且表中的计算数据,都是经过因 子修正的结果,修正因子采用普遍使用的 0.9614 [68] 。 表中的振动可以分为三类:(1)Au 原子之间的振动(Au 模式); (2)O―O 伸 缩 振 动 (O 模 式 ) ; (3)Au 和 O 之 间 的 振 动 (AuO 模 74

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

图 3-8: 使用 B3LYP 泛函优化得到的 Aun O2 (n = 1~6)构型。图中的键长单位 为 ?。 A

75

3.3 计算结果

图 3-9: 使用 B3LYP 泛函优化得到的 Aun (O2 )2 (n = 1~6)构型。图中的键长单 位为 ?。 A

76

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

表 3-6: 中性金团簇 Aun (n = 1~6)上吸附一个、两个 O2 时的计算结果。 表 中 ,S 是 自 旋 多 重 度 ,Eb 是 吸 附 能 ( 单 位 :eV) ,r 是 O―O 键 长 ( 单 位:?),qo2 是 NPA 分析的 O2 上的电荷分布。作为比较,我们还在括号中 A 列出了以前 GGA 计算的吸附能的结果 [52, 53] 。对于 Au5 (O2 )2 团簇,因为两个 O2 分子不等价,因此有两组 r 和 qo2 的值。

Aun O2 1 2 3 4 5 6 Aun (O2 )2 1 2 3 4 5

B3LYP S 2 3 2 3 2 3 Eb 0.01 0.06 0.25 0.08 0.64 0.002 r 1.224 1.210 1.281 1.209 1.313 1.204 q o2 -0.25 -0.02 -0.49 -0.02 -0.62 0.00 S 2 3 2 3 2 3 Eb

PW91 r 1.249 1.242 1.292 1.245 1.333 1.238 q o2 -0.24 -0.16 -0.43 -0.17 -0.59 -0.13

0.46(0.54) 0.35(0.49) 0.70(0.90) 0.37(0.47) 1.02(1.08) 0.15(0.22)

B3LYP S 4 5 4 5 4 Eb 0.26 0.05 0.20 0.05 0.02 r 1.239 1.208 1.254 1.208 1.204 1.313 q o2 -0.22 -0.01 -0.30 -0.01 0.00 -0.62 0.00 5 0.13 S 4 5 4 5 4 Eb 0.60

PW91 r 1.260 1.235 1.273 1.239 1.234 1.324 1.237 q o2 -0.32 -0.03 -0.35 -0.10 0.00 -0.54 -0.01

0.20(0.29) 0.63(0.59) 0.22(0.34) 0.14(0.24)

6

5

0.01

1.204

77

3.4 小结

式)。其中,Au 模式给出相对较小的振动频率,在我们的计算中,都小 于 200 cm?1 。O 模式给出的振动频率最大,都在 1100cm?1 以上,当 Au 团 簇与 O2 分子相互作用比较弱的时候,这一模式的振动频率多在 1540 cm?1 左右,和自由 O2 的振动频率(B3LYP 结果:1582 cm?1 ,实验值:1580 cm?1 )非常接近。AuO 模式的振动频率也和 Au 团簇与 O2 分子的相互作用 强弱有关,变化范围从几个波数一直到几百的波数。 对于某个振动,它是否为红外活性或者拉曼活性决定了是否可以在实 验上观测到它们。可以从振动模式的对称性上判断其活性。在上面的表 中,我们在括号里列出了每个振动的对称性。对于我们计算中所涉及到的 团簇的对称性,其不同模式的红外和拉曼活性列于表 3-10。对于具有活性 的振动模式,可以与相应的实验做比较。

§ 3.4

小结

我们使用杂化密度泛函的方法,正确地描述了 O2 分子在 Au 团簇上的 吸附性质。在优化构型的基础上,我们计算了吸附能和其它相关参数,并 分析了相应吸附发生的可能性。对于阴离子 Au 团簇,偶数 Au 团簇都可以 吸附一个 O2 分子,奇数 Au 团簇只有Au? 可以微弱地吸附至少两个 O2 分 子。对于这类吸附,电荷从 Au 团簇向 O2 分子的转移,以及相应的 O―O 键变弱(键长变长,振动频率减小),都是吸附发生的显著标志。对于阳 离子 Au 团簇,n = 1~3 时具有相对较大的吸附能,其中 n = 1,2 时吸附 能并不足够大,因此预计观测较为困难,而 Au3 则可以微弱地吸附至少两 个 O2 分子。这一类吸附中,几乎没有电荷转移,因此可能是基于不同的吸 附机理。对于中性 Au 团簇,我们预计 Au5 可以吸附一个 O2 分子,而 Au3 在某些特殊条件下,可以微弱地吸附至少两个 O2 分子。我们认为可以用阴 离子团簇类似的电荷转移机理来解释中性团簇的吸附。 这一工作证明了杂化密度泛函方法可以很好地用于计算 O2 分子在 Au 团簇上的吸附体系,解决了前期使用 DFT 方法计算这一体系时与实验结果 矛盾的问题,为以后催化等相关理论工作做了很好的方法上的准备。 78

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

表 3-7: 阴离子、阳离子和中性 Aun (n = 1~6)团簇的振动频率。团簇的对称性 和振动模式也列于表中。单位: cm?1 。 Au? 2 D∞h Au+ 2 D∞h Au2 D∞h Au? 3 D∞h 34(πu ) 34(πu )
+ 161(σu )

Au+ 3 D3h 97(e ) 97(e )

Au3 C2v 17(a1 ) 105(a1 )

Au? 4 C2v 17(b2 ) 33(b1 ) 64(b2 ) 66(a1 )

Au+ 4 D2h 13(b3u ) 67(ag ) 67(b2u ) 79(b3g )

Au4 C2v 13(b2 ) 30(b1 ) 70(a1 ) 72(b2 )

+ + + 110(σg ) 123(σg ) 156(σg )

+ 97(σg ) 155(a1 ) 145(b2 )

103(a1 ) 118(b1u ) 142(a1 ) 155(a1 ) 139(ag ) 170(a1 ) Au? 5 C2v 27(a2 ) 32(b1 ) 35(b2 ) 41(a1 ) 59(b2 ) 69(a1 ) Au+ 5 D2h 5(au ) 16(b2u ) 33(b3u ) 63(ag ) 68(b3g ) 93(b2u ) Au5 C2v 20(a2 ) 31(b1 ) 42(b2 ) 57(a1 ) 79(a1 ) 89(b2 ) Au? 6 D3h 25(a2 ) 31(e ) 31(e ) 33(e ) 33(e ) 58(e ) 58(e ) 87(a1 ) Au+ 6 C2v 3(b2 ) 15(b1 ) 26(a2 ) 32(b1 ) 53(a1 ) 68(b2 ) 73(a1 ) 98(a1 ) Au6 D3h 30(e ) 30(e ) 32(a2 ) 50(e ) 50(e ) 72(e ) 72(e ) 92(a1 )

101(a1 ) 113(b1u ) 110(a1 ) 130(a1 ) 145(ag ) 123(a1 ) 154(b2 ) 166(b1u ) 156(b2 )

88(a2 ) 110(a1 ) 109(a1 ) 122(a1 ) 119(b2 ) 118(a2 ) 139(e ) 139(e ) 138(b2 ) 161(e ) 166(a1 ) 161(e )

79

3.4 小结

表 3-8: 阴离子、阳离子和中性 Aun O2 (n = 1~6)团簇的振动频率。团簇的对 称性和振动模式也列于表中。单位: cm?1 。(接下页续表) AuO? 2 Cs AuO+ 2 Cs AuO2 Cs Au2 O? 2 Cs 35(a ) 42(a ) Au2 O+ 2 Cs 44(a ) 72(a ) 102(a ) 134(a ) 213(a ) Au2 O2 Cs 44(a ) 73(a ) 80(a ) 158(a ) 179(a ) Au3 O? 2 Cs 30(a ) 30(a ) 38(a ) 46(a ) 68(a ) 96(a ) 158(a ) 179(a ) Au3 O+ 2 Cs 22(a ) 37(a ) 76(a ) 91(a ) 96(a ) 109(a ) 156(a ) 204(a ) Au3 O2 C2v 47(b1 ) 78(a1 ) 88(b2 ) 120(b2 ) 141(a1 ) 176(a2 ) 206(a1 ) 410(b2 )

49(a ) 126(a ) 159(a ) 153(a ) 242(a ) 342(a )

1326(a ) 1519(a ) 1382(a ) 134(a ) 217(a ) 398(a )

1140(a ) 1538(a ) 1506(a )

1387(a ) 1541(a ) 1154(a1 ) (接下页续表)

80

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

表 3-8: 阴离子、阳离子和中性 Aun O2 (n = 1~6)团簇的振动频率。团簇的对 称性和振动模式也列于表中。单位: cm?1 。(续表) Au4 O? Au4 O+ Au4 O2 Au5 O? Au5 O+ Au5 O2 Au6 O? Au6 O+ Au6 O2 2 2 2 2 2 2 Cs 21(a ) 23(a ) 34(a ) 45(a ) 54(a ) 85(a ) 112(a ) 121(a ) Cs 11(a ) 31(a ) 37(a ) 63(a ) 67(a ) 77(a ) 82(a ) 93(a ) Cs 8(a ) 18(a ) 32(a ) 38(a ) 48(a ) 71(a ) 74(a ) 82(a ) Cs 15(a ) 26(a ) 28(a ) 33(a ) 45(a ) 49(a ) 63(a ) 65(a ) 72(a ) 80(a ) Cs 7(a ) 14(a ) 17(a ) 33(a ) 35(a ) 61(a ) 63(a ) C2v 28(a2 ) 29(b1 ) 43(b1 ) 52(a1 ) 56(b2 ) 77(a1 ) 92(a1 ) C1 24(a) 26(a) 32(a) 32(a) 47(a) 52(a) 58(a) 63(a) 67(a) 93(a) 94(a) Cs 11(a ) 12(a ) 16(a ) 26(a ) 32(a ) 33(a ) 55(a ) 61(a ) 62(a ) 68(a ) 72(a ) 99(a ) 110(a ) Cs 13(a ) 15(a ) 29(a ) 29(a ) 30(a ) 32(a ) 44(a ) 49(a ) 51(a ) 71(a ) 72(a ) 91(a ) 93(a )

69(a ) 115(b2 ) 87(a ) 140(a1 ) 93(a ) 155(a2 )

162(a ) 118(a ) 144(a ) 221(a ) 142(a ) 169(a )

417(a ) 197(a ) 177(a ) 109(a ) 115(a ) 157(b2 )

1145(a ) 1545(a ) 1507(a ) 124(a ) 146(a ) 218(b2 ) 104(a) 153(a ) 166(a ) 328(a1 ) 113(a) 240(a ) 187(a ) 465(b2 ) 145(a) 1258(a ) 1545(a ) 1128(a1 ) 154(a) 214(a) 397(a)

118(a ) 109(a ) 131(a ) 118(a ) 140(a ) 161(a ) 166(a ) 161(a )

1134(a) 1560(a ) 1564(a )

81

3.4 小结

表 3-9: 阴离子、阳离子和中性 Aun (O2 )2 (n = 1~6)团簇的振动频率。团簇的 对称性和振动模式也列于表中。单位: cm?1 。
Au(O2 )? Au(O2 )+ Au(O2 )2 Au2 (O2 )? Au2 (O2 )+ Au2 (O2 )2 Au3 (O2 )? Au3 (O2 )+ Au3 (O2 )2 2 2 2 2 2 2

D2h 9(au ) 92(bu ) 128(au )

D2h 17(au ) 45(bu ) 60(au )

C2 6(a) 57(b) 67(a)

D2h 15(au ) 42(bu ) 51(ag ) 64(au ) 72(bg ) 100(bu )

D2h 21(au ) 43(bu ) 46(ag ) 74(au ) 75(bg ) 91(bu ) 92(ag ) 136(ag ) 187(bu ) 205(ag )

D2h 17(au ) 42(bu ) 47(ag ) 65(bu ) 72(ag )

C2v 17(a2 ) 18(b1 ) 49(a1 ) 64(b2 ) 64(a1 )

C2v 21(b1 ) 22(a2 ) 38(b2 ) 39(a1 ) 67(b1 ) 72(a2 ) 85(a1 ) 99(b2 ) 101(b2 ) 104(a1 ) 155(a1 ) 195(b2 ) 204(a1 )

C2v 32(b1 ) 37(a2 ) 52(a1 ) 58(b2 ) 86(b2 ) 90(a1 ) 106(b1 ) 110(a2 ) 131(a1 ) 169(b2 ) 188(a1 ) 325(b2 ) 346(a1 )

218(ag ) 131(ag ) 167(a) 297(bu ) 164(bu ) 173(b) 452(ag ) 271(ag ) 354(b)

72(au ) 100(b2 ) 75(bg ) 110(b1 ) 152(ag ) 114(a2 ) 152(bu ) 135(a1 ) 176(ag ) 223(b2 )

506(bu ) 318(bu ) 365(a) 121(ag ) 1135(ag ) 1511(ag ) 1242(b) 163(ag )

1144(bu ) 1511(bu ) 1350(a) 281(ag ) 288(bu )

1141(bu ) 1548(bu ) 1524(bu ) 232(a1 ) 1304(ag ) 1548(ag ) 1526(ag ) 432(b2 ) 447(a1 )

1142(b2 ) 1543(b2 ) 1188(b2 ) 1148(a1 ) 1543(a1 ) 1292(a1 ) (接下页续表)

82

第三章 氧气分子在 Au 团簇上的吸附

表 3-9: 阴离子、阳离子和中性 Aun (O2 )2 (n = 1~6)团簇的振动频率。团簇的 对称性和振动模式也列于表中。单位: cm?1 。(续表)
Au4 (O2 )? Au4 (O2 )+ Au4 (O2 )2 Au5 (O2 )? Au5 (O2 )+ Au5 (O2 )2 Au6 (O2 )? Au6 (O2 )+ Au6 (O2 )2 2 2 2 2 2 2

C2 18(b) 19(b) 20(a) 32(b) 32(a) 32(b) 51(b) 63(a) 72(a) 74(b) 109(b) 115(a) 150(a) 174(a) 273(b) 306(a) 1158(b)

D2h 11(au ) 30(au ) 32(bg ) 35(ag ) 37(bu ) 62(bu ) 65(ag ) 75(au ) 77(bg ) 85(ag ) 89(bu ) 91(ag ) 115(bu )

C2v 14(b1 ) 18(a2 ) 28(b1 ) 38(b2 ) 41(a1 ) 44(b2 ) 55(b2 ) 62(a1 ) 65(b1 )

C1 24(a) 25(a) 33(a) 51(a) 54(a) 58(a) 65(a) 69(a) 91(a)

C2 9(a) 14(b) 14(a) 18(b) 33(a) 36(a) 38(b) 59(a) 67(b) 69(a) 72(a) 87(b) 91(a) 92(b) 118(b) 148(a) 166(b) 190(a) 191(b)

C1 4(a) 15(a) 19(a) 30(a) 33(a) 39(a) 52(a) 57(a) 73(a) 76(a) 93(a) 102(a) 114(a) 140(a) 156(a) 176(a) 214(a) 327(a) 465(a) 1128(a)

C2 15(b) 16(a) 18(b) 22(a) 30(b) 30(a) 33(b) 50(a) 60(b) 61(a) 62(b) 64(a) 64(b) 90(a) 101(b) 104(b) 113(a) 132(a) 156(a) 160(b) 266(b) 272(a) 1137(b)

C2v 14(b2 ) 16(b1 ) 19(a2 ) 20(b1 ) 27(a2 ) 31(b2 ) 32(a1 ) 33(b1 ) 56(a1 ) 58(a1 ) 60(b2 ) 63(a2 ) 63(b1 ) 67(b2 ) 73(a1 ) 98(a1 ) 111(a1 ) 116(b2 ) 125(b2 ) 132(a1 ) 142(b2 ) 165(a1 )

C2v 9(b1 ) 10(a2 ) 11(b2 ) 11(a1 ) 24(b1 ) 24(a2 ) 29(b2 ) 30(a1 ) 30(b1 ) 32(a2 ) 36(b1 ) 50(a1 ) 51(b2 ) 70(a1 ) 71(b2 ) 84(b2 ) 85(a1 ) 93(a1 ) 109(a1 ) 117(b2 ) 160(a1 ) 161(b2 )

68(a2 ) 101(a) 75(b2 ) 106(a) 84(a1 ) 132(a) 130(a1 ) 139(a)

143(ag ) 137(b2 ) 165(a) 188(bu ) 138(a1 ) 172(a)

192(ag ) 163(a1 ) 217(a) 1548(bu ) 1518(b2 ) 283(a)

1313(a) 1548(ag ) 1520(a1 ) 403(a) 440(a)

1120(a) 1538(b)

1133(a) 1538(a) 1565(a)

1563(a1 ) 1568(b2 )

1278(a) 1563(b2 ) 1568(a1 )

83

3.4 小结

表 3-10: 不同振动模式的红外和拉曼活性。其中,IR 表示红外活性,Raman 表示 拉曼活性,None 表示非活性。 C1 Cs C2v C2h IR all all all all all b g , bu D2h D3h D∞h
+ σg

+ b1g , b2g , b3g , b1u , b2u , b3u e , e , a2 , a2 πu , σu

Raman all None

ag , au b1g , b2g , b3g , ag au

e , e , a1 a1 ”

84

参考文献

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88

第四章 一氧化氮分子在 Au 团簇上的吸附

第四章

一 氧 化 氮分 子 在 Au 团 簇 上 的 吸 附

在本章中,我们用密度泛函方法,研究了一氧化氮分子在一价阴离 子、阳离子以及中性金团簇 Aun (n = 1~6)上的吸附性质。首先,对研 究背景做了基本的介绍,包括 Au 团簇对 NO+CO 反应的催化作用和 NO 在 Au 团簇上吸附体系的研究进展。接着,介绍了使用的计算方法。我们使用 了密度泛函方法,采用的泛函是广义梯度近似泛函(GGA)和杂化密度泛 函。最后,详细讨论了计算结果。计算结果表明,采用 GGA 的 PW91 泛函 计算得到的吸附能,比采用 B3LYP 杂化密度泛函的要高 0.3~0.9 eV。对于 阴离子和阳离子的 Au 团簇,电荷在 Au 团簇和 NO 之间的转移成为关键的 因素, N?O 键键长和振动频率的变化,也是吸附的重要反映。中性 Au 团 簇对 NO 的吸附能也较大。三类团簇中,阳离子团簇的吸附能最大。

§ 4.1
§ 4.1.1

研究背景
Au 团簇对 NO + CO 反应的催化作用

作为一种新型的催化剂,纳米 Au 团簇可以用于催化 CO 的氧化反应 和 NOx 的还原反应。这在降低空气污染方面具有很好的应用前景,因此 近年来在工业和科学技术领域,引起了广泛的兴趣 [1–13] 。实验和理论已 经证明,自由的或衬底上的纳米 Au 团簇,在低温下就可以催化 CO 的氧 化反应 [3–11] 。这在前一章已有详细的介绍,这里不再细述。而 Au 团簇对 NO + CO 反应的催化作用 [12, 13] ,则是其另一个极具应用前景的性质。 汽车尾气中,有害气体除了 CO 以外,还有 NOx 。由于 NOx 的氧化产 物 NO2 的危害性更大,因此需要通过还原反应来消除。最理想的方法,自 89

4.1 研究背景

然是希望下列反应可以发生 2NO + 2CO → N2 + 2CO2 (4-1)

这一反应虽然是放热反应(776 kJ/mol ? ),但是需要断裂强度较大的 N ―O 键(键能 652 kJ/mol ? ),因此,需要在高温或者催化剂条件下才可 以发生。这一反应的传统催化剂,一般包含有铑(Rh)、铂(Pt)或钯 (Pd)等金属。 最近的实验发现,衬底上的纳米 Au 团簇,也可以催化这一反应,而且 催化性能比传统催化剂还要好 [12, 13] 。在 α-Fe2 O3 或 NiFe2 O4 衬底上的纳米 Au 团簇,在无氧气环境下,可以在低于 373 K 的温度下催化 NO + CO 的 反应,且 NO 的还原产物主要为 N2 。而传统的含有 Pt 类金属的催化剂, 对这一反应的催化需要更高的温度,而且 NO 的还原不彻底,产物中除了 N2 外,还有一定比例的N2 O [12] 。不同的衬底,对 Au 团簇的催化作用有很 大影响,催化活性温度范围,以及 NO 还原为 N2 的转化率,都和衬底的性 质有关。实验发现,氧化锌(ZnO)衬底上的 Au 团簇在低温下具有最高的 催化活性,而氧化铝(Al2 O3 )衬底可以使得催化反应具有最高的 N2 转化 率。此外,有氧或有水气的环境可以加速这一催化反应。

§ 4.1.2

NO 分子在 Au 团簇上的吸附

作为催化反应的第一步,小分子在 Au 团簇上的吸附得到了广泛的 研究。除了上一章介绍的 O2 在 Au 团簇上的吸附,其它小分子,例如 CO,CH4 ,H2 等,都有相应的实验和理论研究 [14–16] 。为了研究 NO + CO 在 Au 团簇上的催化反应机理,有必要仔细研究 NO 在 Au 团簇上的吸附 性质,这一方面已有大量的相关实验工作 [17–22] 。Citra 等人 [17] 用激光消 融产生 Au 团簇,在惰性气体(Ar 或 Ne)环境下与 NO 发生反应,得到 的主要产物为 AuNO 和 Au(NO)2 。Lee 和 Schwank [18] 发现在 SiO2 或 MgO ? Gaussian 03 中使用 B3LYP/6-311+G(3df) 计算的结果。 ? Gaussian 03 中使用 B3LYP/6-311+G(3df) 计算的结果。 90

第四章 一氧化氮分子在 Au 团簇上的吸附

衬底上的 Au 团簇,在 NO 环境里,并不能得到对应于 NO 的振动峰, 而用 NO 预处理后的 Au 团簇,就不能再吸附 CO 分子了;如果先吸附 CO 再通入 NO,则 CO 峰会减弱,且有 NO 峰的形成,即 CO 分子会被 NO 取代出来。Debeila 等人 [19] 用傅立叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared,FTIR)技术,研究了 NO 和 CO 在 Au/TiO2 上的吸附情况。当 只通入 NO 时,实验观察到了 NO 在 Au 上的吸附,谱图上增加的振动 频率,可以分别归属为 Aun -NOδ+ 、Aun -NOδ? 和 Aun -(NO)2 等的振 动,这些是 NO 吸附的几种主要形式,其中,Aun -(NO)2 是最主要的形 式。在预先吸附了 CO 的 Au 团簇上再通入 NO,也发现了 CO 被 NO 取 代的现象,并且,CO 的预吸附,可以增强 NO 的吸附和 Au-(NO)2 的 形成。这两个实验表明,NO 在 Au 团簇上的吸附能力强于 CO。在第一 个实验中单独吸附 NO 时没有观察到对应的振动峰,应该是实验条件的 原因。用 NO 取代预先吸附的 CO 时,由于取代会增强 NO 的吸附,因 此在第一个实验中就观察到了这一取代现象。这两个实验中,NO 分子 都只是取代了 CO 分子后吸附在 Au 上,而没有进一步的反应过程。在 传统催化剂 Rh 等作用下,NO 和 CO 的反应一般开始于 NO 的分解, 然后形成典型结构 NCO,再进行下一步反应。在上面的两个实验中, 没有观察到 NO 的解离,也没有观察到 NCO 结构。Solymosi 等人 [20, 21] 的实验对解离问题做了进一步研究。他们研究了 Au/TiO2 、Au/MgO、 Au/Al2 O3 和 Au/SiO2 上 NO 和 CO 的吸附,发现在温度小于 623 K 时,NO 分子在 Au 团簇上的解离非常微弱,例如在 Au/Al2 O3 上只有 0.4~0.7 % (相同条件下,NO 在 Rh 上的解离有 10~15 % !)。只有在更高温度下, 超过 673 K 时,NO 分子的解离才稍有增加。这时催化效率明显增加,且发 现了 NCO 结构,并且,CO 分子的参与可以加速 NO 的解离。 在 NO 在 Au 团簇上吸附的理论研究方面,Citra 等 [17] 最近研究了 NO 在中性和阳离子 Au 原子上的吸附,计算了相应的吸附能和振动频率。他们 发现,Au 原子上可以吸附一个或两个 NO 分子,而吸附第三个 NO 分子的 吸附能很小。 Endou 等 [23] 利用团簇模型,研究了 NO 在贵金属 Ir(铱)、Pt 和 Au 91

4.2 计算方法

上的吸附以及活性。计算仅研究了中性金属团簇对 NO 的吸附,发现 NO 在 Ir 上具有最大的吸附能和最大的活性。计算使用的是 4 原子和 5 原子的 三维团簇构型,而不是团簇的最佳能量构型,这与 Au 团簇的二维结构相去 很远,因此其结论有待进一步研究。 尽管相关研究已有许多,但至今对 NO 在 Au 团簇上的吸附仍然没有 一个系统的实验或理论研究。这里,我们用第一性原理密度泛函的方法, 计算了 NO 分子在阴离子、阳离子和中性金团簇 Aun (n = 1~6)上的吸 附。由于实验上发现 NO 在 Au 团簇上分解较为困难,因此这里没有考虑 NO 解离吸附的情况。

§ 4.2

计算方法

本章中,计算采用的是密度泛函方法,选用了广义梯度近似(GGA) 泛 函 和 杂 化 密 度 泛 函 两 种 方 法 。 所 用 的 计 算 程 序 是 Gaussian 98 软 件 包 [24] 。GGA 泛 函 中 我 们 采 用 了 Perdew 和 Wang 提 出 的 包 含 广 义 梯 度 修 正 的 PW91 泛 函 [25] , 杂 化 密 度 泛 函 采 用 的 是 Becke 三 参 数 交 换 函 数 与 Lee-Yang-Parr 相关函数组成的杂化密度泛函 B3LYP [26] 。对于重原子 Au,基组采用的是双 ζ 价电子基组和相应的 Los Alamos 相对论有效核势 (RECP) [27] ,即 LANL2DZ 基组。这一基组通过有效核势,进行标量相 对论效应的修正,适合重元素的计算。对于氧原子和氮原子,我们采用的 是 6-311+G(3df) 全电子基组,这一基组包含了激化和弥散函数,可以对 阴离子体系给出较好的描述。所有的吸附能量的计算,都用平衡修正的方 法 [28] ,对基组重叠误差进行了修正。在所有的计算中,自旋污染都是可以 忽略的。构型优化的梯度力阈值采用的是 0.00045 a.u.,积分采用 (75, 302) 网格。所有优化好的构型都做了频率分析,都没有虚频,这说明我们得到 的优化构型都是极小值,而不会是过渡态或高阶鞍点。对于频率计算, 我们对 B3LYP 的频率结果使用了普遍使用的频率修正因子 0.9614 进行修 正 [29] ,结果表明,这一修正因子对我们的计算也是适合的。 为了和自由的情况做比较,我们首先计算了自由 Au 团簇和 NO 分子 92

第四章 一氧化氮分子在 Au 团簇上的吸附

的相关参数,包括中性的和一价阴、阳离子的情况。对自由 Au 团簇, 其最佳构型及结构参数、电子亲和能、电离能,在上一章已经对计算值 和实验值进行了比较,结果两种泛函都给出了较好的结果。因此这里仅 给出对 NO 的计算结果(表 4-1),包括中性、阴离子和阳离子 NO 的 键长、振动频率和解离能,以及中性 NO 的电子亲和能和电离能数据, 此外,相关的实验数值 [30, 31] 也列于表中。从表中可以看出,两种泛函的 计算值都与实验值符合得很好。键长、振动频率和解离能,对于中性、 阴离子和阳离子 NO 有如下次序关系:r+ < r 0 < r? ,ω ? < ω 0 < ω+ , De? < De 0 < De+ 。很显然,由此可以得到的 NO 键的强弱顺序是:NO+ 最强,NO? 最弱,NO 居中。从 NO 的电子态上,可以很容易理解这一结 果。中性 NO 的基态电子排布为(1σ)2 (1σ ? )2 (2σ)2 (2σ ? )2 (1π)4 (3σ)2 (1π ? )1 , 因此,当然它得到一个电子成为阴离子时,反键轨道 (1π ? ) 上将增加一个电 子,因此键被削弱;反之,当然它失去一个电子成为阳离子时,反键轨道 (1π ? ) 上将减少一个电子,从而键被加强。后面的计算将指出,NO 在阴离 子和阳离子 Au 团簇上的吸附,会有电荷转移,因此,NO 键也将会有这种 被削弱或被加强的变化。

§ 4.3
§ 4.3.1

计算结果
构型优化

为了研究各种吸附性质,首先需要得到不同电荷、不同团簇大小时 的最低能量构型。我们分别优化了 NO 分子在阴离子、阳离子和中性 Au 团簇上的吸附构型,即 (Aun NO)?, +, 0 (n = 1~6)的构型。为了避免优 化得到的构型是局域极小值而不是全局最小值,我们采用了尽可能多 的初始构型,其中有二维构型,也有三维构型。优化得到的能量最低的 稳定构型如图 4-1、图 4-2 和图 4-3。PW91 和 B3LYP 优化得到的构型相 差很小,例如其中 N―O 键长的差别仅有 0.022 ?,所以图中我们只给出 A B3LYP 的优化结果。所有的情况中,都是二维或准二维的构型比三维构 93

4.3 计算结果

表 4-1: 中性、阴离子、阳离子(分别用 0, ?, + 表示) NO 分子的键长(r,单 位:?),振动频率(ω,单位:cm?1 ),解离能(De ,能量单位:eV),电子 A 亲和能(EA)和电离能(IP)数据。其中 EA 和 IP 是绝热的数据,以与已有的 实验数据直接比较。除了 EA 数据来源于参考文献 [30] ,其它数据均来自参考文 献 [31] 。

B3LYP r0 r? r+ ω0 ω? ω+ De 0 De? De+ EA IP 1.145 1.260 1.056 1903 1367 2391 6.756 5.446 11.229 0.295 9.689

PW91 1.156 1.268 1.068 1897 1372 2373 7.468 6.015 12.034 0.267 9.571

Expt. 1.151 1.271 1.063 1904 1285 2376 6.609 5.139 10.850 0.026 9.264

94

第四章 一氧化氮分子在 Au 团簇上的吸附

型稳定。这是因为本身 Au 团簇在原子数目不多的情况下,就是二维结 构,而且吸附 NO 分子以后如果构型改变,还要克服一定的势垒,因此 吸附后 Au 团簇一般仍然保持二维构型。多数情况下,吸附的 NO 分子 也容易在这个平面内与 Au 团簇相互作用或成键,体系呈二维结构。只 有在少数情况,NO 分子的 O 端离开这个平面,形成准二维结构。在我 们计算的体系中,只有下列团簇具有这样的准二维构型:(Au4 NO)?, 0 、 Au5 NO? 和 (Au6 NO)?, + 。 构型中我们发现一个有趣的现象,即在所有的优化构型中,NO 总是 和吸附的 Au 原子构成一个角度,即形成弯曲的 Au―N―O 结构,弯曲角 Au―N―O = 120? ~130? 。实际上,这一现象在 NO 吸附于 Co 化合物表 面 [32] 或其它贵金属团簇 [23] 上时,也会出现。这一现象可归结为 NO 分子 在 pπ ? 反键上的电子的作用。从前面给出的 NO 的基态电子排布可以看 出,NO 分子是开壳层体系,其最外层的未成对电子占据的是反键轨道 1π ? (由 N 和 O 的 p 轨道组成,因此这里称之为 pπ ? 反键轨道)。当 NO 与 Au 团簇成键时,一方面电子从占据的 pπ ? 轨道流向 Au 团簇的 dσ+sp 杂化轨道(donation),另一方面电子又从 Au 团簇的占据的 dπ 轨道流向 NO 的非占据 pπ ? 反键轨道(back-donation)。计算发现,为了实现 NO 分 子的 pπ ? 轨道和 Au 团簇的 dσ+sp 轨道的最大重叠,吸附时采用了这种弯 曲的 Au―N―O 结构。图 4-4 给出了 (Au2 NO)?, +, 0 的前线轨道(Frontial Orbitals)空间分布,来说明 NO 分子的 pπ ? 轨道和 Au 团簇的 dσ+sp 轨道 的重叠情况。其中 (Au2 NO)+, 0 给出的是最高占据轨道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO),而对 Au2 NO? ,由于其 HOMO 主要由 NO 轨道组成,与 Au 团簇的轨道重叠很小,对成键作用不大,因此这里给出的 是轨道重叠较多的 HOMO―1 轨道。 上面用电子轨道来理解构型特点的方法,还可以推广到 O2 和 CO 在 Au 团簇上的吸附体系。由于 O2 基态的电子排布是 (1σg )2 (1σu )2 (2σg )2 (2σu )2 (3σg )2 (1πu )4 (1πg ↑↑)2 ,其 pπ ? 轨道(即1πg )和 Au 团簇的 dσ+sp 轨道的重叠,也会导致类似的弯曲 Au―O―O 结构 [33] 。而 CO 的基态电子 排布为(1σ)2 (1σ ? )2 (2σ)2 (2σ ? )2 (1π)4 (3σ)2 (1π ? )0 ,由于它在 pπ ? 轨道(即 95

4.3 计算结果

图 4-1: B3LYP 泛函优化得到的 Aun NO? (n = 1~6)构型。键长单位为 ?。 A

96

第四章 一氧化氮分子在 Au 团簇上的吸附

图 4-2: B3LYP 泛函优化得到的 Aun NO+ (n = 1~6)构型。键长单位为 ?。 A

97

4.3 计算结果

图 4-3: B3LYP 泛函优化得到的 Aun NO(n = 1~6)构型。键长单位为 ?。 A

98

第四章 一氧化氮分子在 Au 团簇上的吸附

图 4-4: B3LYP 泛函计算得到的 (Au2 NO)?, +, 0 的前线轨道空间分布。

这里的 1π ? )上没有电子,因此成键最主要是依赖其 (3σ) 轨道,因此大多 数情况下都是形成直线形的 Au―C―O 结构;只在极少数 CO 得电子的情 况下,由于(1π ? )空轨道在成键中起到重要作用,而形成弯曲的 Au―C―O 结构 [14] 。

§ 4.3.2

阴离子 Au 团簇(Au? ,n=1~6)上 NO 分子的吸附 n

在构型优化的基础上,我们计算了吸附能。吸附能定义如下 Eb = (EAu + ENO ) ? EAdsorption (4-2)

Cluster

System

计算结果列于表 4-2,为了直观地研究两种泛函计算得到的吸附能与 Au 团簇大小 n 的关系,我们作了吸附能对 n 的对应图(图 4-5)。明显地, 对于阴离子、阳离子和中性 Au 团簇,PW91 泛函计算得到的吸附能都比 B3LYP 泛函得到的大(高出约 0.3~0.9 eV)。实际上,这种差异对于 Au 团簇上小分子的吸附体系,是很普遍的,例如前面讨论的吸附 O2 的吸附 体系 [33] ,以及吸附 CO 的体系 [34] 等。虽然两种泛函给出的吸附能数值有差 异,但是它们相对于 Au 团簇尺寸的变化趋势是一致的。这从图 4-5 上可以 99

4.3 计算结果

清楚地看出来。这就说明,两种泛函都可以正确地给出不同尺寸 Au 团簇 对 NO 吸附能力的相对大小。两种泛函的计算结果都表明,在阴离子 Au 团 簇上 NO 的吸附能,和 O2 的吸附能一样,有奇偶振荡现象。后面的电荷分 析说明,其原因也和 O2 一样,决定于 Au 团簇的电子亲和能 EA 的奇偶振 荡。在 Aun (n = 1~6)中,Au3 (拥有奇数个电子)具有最大的 EA,两 种泛函得到的 Au? 上 NO 的吸附能也都是相对最小(B3LYP 和 PW91 分别 3 为 0.13 和 0.65 eV)。根据 B3LYP 的计算结果,NO 不能吸附在 Au? 上, 3 但是 PW91 却认为可以吸附,最终的判定需要更高级别的理论计算或相关 的实验结果。对于 n = 3 的情况,两种泛函都给出较大的吸附能,预示着这 些情况下 Au 团簇都可以吸附 NO 分子。 计算发现,电荷从 Au 团簇向 NO 分子的转移,是决定吸附性质的关 键因素。由于计算中使用了极化和弥散基组,因此电荷分布采用基组无关 的自然轨道分析方法 [35] (Natural Population Analysis,NPA)。计算得到 NO 上的电荷布居列于表 4-2。偶数 Au 团簇(与上一章一样,指包含偶数 个 Au 原子的团簇。类似的,称包含奇数个 Au 原子的团簇为奇数 Au 团 簇)具有较小的 EA,因此相应的阴离子上的电子可以较为容易地失去而转 移到 NO 上。从表中可以明显地看出,偶数 Au 团簇上的 NO 具有相对较 大的负电荷分布,即有更多得电荷从 Au? 转移到 NO 分子上。电荷转移越 n 多,说明 Au 团簇与 NO 分子的相互作用越强,对应的吸附能也相应越大。 这样,Au 团簇 EA 的变化规律,最终决定了吸附能大小的奇偶振荡。当发 生这种电荷转移时,电子填充 NO 的 pπ ? 反键轨道,因此 N―O 键将被削 弱,结果表现为 N―O 键的键长变长和振动频率降低。显然对于键长和振 动频率这两个参数,也应表现出奇偶振荡的变化趋势。在表 4-2 中,列出了 这两个参数的计算结果。B3LYP 和 PW91 两种泛函,都正确地给出了奇偶 振荡的变化趋势。

100

第四章 一氧化氮分子在 Au 团簇上的吸附

表 4-2: 在阴离子金团簇 Au? (n = 1~6)上吸附 NO 分子的计算结果。表中,S n 是自旋多重度,Eb 是吸附能(单位:eV),r 是 N―O 键长(单位:?),qNO 是 A NPA 分析的 NO 上的电荷分布,ωNO 是 N―O 伸缩振动频率(单位:cm?1 )。

Aun NO? 1 2 3 4 5 6

B3LYP S 2 3 2 3 2 3 Eb 0.44 0.94 0.13 0.78 0.35 0.89 r 1.196 1.221 1.165 1.208 1.182 1.206 qNO -0.48 -0.64 -0.21 -0.56 -0.37 -0.58 ωNO 1536 1460 1693 1488 1564 1486 S 2 3 2 3 2 3 Eb 0.84 1.27 0.65 1.21 0.93 1.31

PW91 r 1.216 1.226 1.186 1.208 1.197 1.206 qNO -0.58 -0.61 -0.30 -0.49 -0.41 -0.48 ωNO 1504 1482 1647 1542 1582 1547

§ 4.3.3

阳离子 Au 团簇(Au+ ,n=1~6)上 NO 分子的吸附 n

与 O2 不能吸附在阳离子 Au 团簇上 [33] 不同,NO 在阳离子 Au 团簇上 的吸附甚至有比在阴离子或中性 Au 团簇上更大的吸附能。在表 4-3 中,列 出了 NO 在阳离子 Au 团簇上吸附的计算结果,图 4-5(b)直观地给出了两 种泛函计算得到的吸附能与 Au 团簇大小 n 的对应关系。从表中可以看到, 自然轨道分析得到的电荷分布,NO 分子上都带有正电荷,这说明会有电荷 从 NO 分子转移到阳离子 Au+ 上。对阴离子 Au 团簇,电荷转移决定于 Au n 的 EA。受此分析方法的启发,这里我们考察 Au 团簇的电子电离能 IP 对电 荷转移,进一步,对吸附能的影响。理论上,如果某个尺寸的中性 Au 团 簇的 IP 较大,其直接意义是这一团簇很难失去电子,但反过来看,也可以 看成相应的阳离子团簇很容易得到电子。这样,相应的阳离子就可以更为 容易地从 NO 上得到电子,于是这类团簇应该具有较大的成键作用和较高 的吸附能。我们的 B3LYP 和 PW91 两种泛函的计算结果,都证明了上述推 断的正确性。在中性金团簇 Aun (n = 1~6)中,Au1 和 Au2 具有较高的 IP(具体数据见上一章),我们的计算结果中,它们对应的阳离子 Au 团簇 101

4.3 计算结果

图 4-5: NO 吸附在 (a) 阴离子、(b) 阳离子和 (c) 中性金团簇 Aun (n = 1~6)上 的吸附能。标号空心方格的是 PW91 的计算结果,标号实心方格的是 B3LYP 的计 算结果。

102

第四章 一氧化氮分子在 Au 团簇上的吸附

表 4-3: 在阳离子金团簇 Au+ (n = 1~6)上吸附 NO 分子的计算结果。表中,S n 是自旋多重度,Eb 是吸附能(单位:eV),r 是 N―O 键长(单位:?),qNO 是 A NPA 分析的 NO 上的电荷分布,ωNO 是 N―O 伸缩振动频率(单位:cm?1 )。

Aun NO+ 1 2 3 4 5 6

B3LYP S 2 1 2 1 2 1 Eb 1.54 1.57 0.86 0.75 0.74 1.02 r 1.117 1.109 1.132 1.129 1.136 1.119 qNO 0.24 0.31 0.11 0.10 0.07 0.23 ωNO 1926 1962 1898 1883 1879 1894 S 2 1 2 1 2 1 Eb 2.19 2.42 1.31 1.49 1.23 1.73

PW91 r 1.129 1.125 1.145 1.137 1.148 1.137 qNO 0.25 0.27 0.09 0.11 0.06 0.17 ωNO 1923 1963 1869 1885 1845 1876

都具有相对更高的电荷转移数目和吸附能。 进一步,可以由电荷转移来分析理解得到的 N―O 键的键长和振动数 据。当电荷从 NO 分子转移到 Au+ 上,NO 的 pπ ? 反键轨道的电子占据数 n 减少,因此, N―O 键将被加强,结果表现为 N―O 键的键长变短和振动频 率增加。在表 4-3 中,列出了这两个参数的计算结果,其中,Au+ 和 Au+ 1 2 上的 NO 分子具有最短的键长和最高的伸缩振动频率,这与它们具有最多 的电荷转移数目相符合。实验 [17] 测得的 AuNO+ 中的 N―O 伸缩振动频率 为 1921 cm?1 ,而我们的 B3LYP 和 PW91 的计算结果分别为 1926 和 1923 cm?1 ,理论值与实验值符合得非常好。

§ 4.3.4

中 性 Au 团簇(Aun ,n=1~6)上 NO 分子的吸附

在表 4-4 中,我们给出了 NO 在中性 Au 团簇上吸附的计算结果,图 4-5(c)直观地给出了两种泛函计算得到的吸附能与 Au 团簇大小 n 的对应 关系。计算得到的吸附能中, Au6 的最小,但也超过了 0.2 eV(B3LYP 和 PW91 的结果分别是 0.22 和 0.64 eV),n = 6 时都有较大的吸附能,这说 明中性的 Au 团簇都可以吸附 NO 分子,其中 Au6 的吸附能力相对弱些。自 103

4.3 计算结果

然轨道分析得到的电荷分布中,NO 分子 都带有负电荷,这说明会有电子 从 Au 团簇转移到 NO 分子上。但与阴离子或中性 Au 团簇向 O2 分子的电 荷转移相比,这里转移的电荷很少,因此不能得到电荷转移与 Au 团簇的 EA 或 IP 的明显对应关系。另外,后面的分析将说明,单从得失一个电子 的能量上来看,电子从 NO 向 Au 团簇的转移更为有利。这说明在这一吸附 体系中,电子在中性 Au 团簇和 NO 分子之间的转移,可能是两个方向互相 竞争的,因此很难单纯从电荷转移,或是 Au 团簇的 EA 或 IP 上,得到它 们与吸附能的一般性规律。
表 4-4: 在中性金团簇 Aun (n = 1~6)上吸附 NO 分子的计算结果。表中,S 是自旋多重度,Eb 是吸附能(单位:eV),r 是 N―O 键长(单位:?),qNO 是 A NPA 分析的 NO 上的电荷分布,ωNO 是 N―O 伸缩振动频率(单位:cm?1 )。

Aun NO 1 2 3 4 5 6

B3LYP S 1 2 1 2 1 2 Eb 0.76 0.57 0.74 0.65 0.42 0.22 r 1.147 1.147 1.145 1.148 1.149 1.146 qNO -0.05 -0.04 -0.03 -0.06 -0.08 -0.03 ωNO 1741 1819 1758 1800 1766 1827 S 1 2 1 2 1 2 Eb 1.47 1.09 1.52 1.21 1.10 0.64

PW91 r 1.159 1.164 1.157 1.167 1.162 1.167 qNO -0.06 -0.09 -0.04 -0.13 -0.11 -0.13 ωNO 1752 1773 1774 1748 1746 1736

实验测量了的氖气晶格中的 AuNO 的振动谱 [17] ,其中 N―O 伸缩振动 频率是 1710 cm?1 ,我们用 B3LYP 和 PW91 的计算结果分别是 1741 和 1752 cm?1 ,比实验值分别高出 31 和 42 cm?1 。这可以解释为在氖气晶格中,振 动频率红移的结果。实验上,自由 NO 分子在氖气晶格中的红移 [36] 为 30 cm?1 ,和我们这里的红移数值非常接近。

§ 4.3.5

Au 团簇上 NO 吸附与 O2 吸附的比较

为了方便讨论,这里把用到的 EA 和 IP 数据重新抄录如下,数值均来 104

第四章 一氧化氮分子在 Au 团簇上的吸附

自于本文中使用 B3LYP 的结果,其中 Au 的数据是 Aun , n = 1~6 的平均 值。从表中的数据可以看出,IP 的数值远远高于 EA 的数值,即从阴离子 上失去一个电子,比从中性分子上失去一个电子容易得多,这一点是显然 的。另外,NO 与 O2 的主要区别在于,NO 的失电子能力强于 O2 ,而得电 子能力稍弱于 O2 。下面利用 EA 和 IP 的数值,分别对阴离子、阳离子和 中性 Au 团簇上吸附 NO 和 O2 进行分析比较。显然这种利用 EA 和 IP 的数 值来判断电子转移的方法不够准确,但可以给出定性上的结论。 EA Au 2.8 NO 0.3 O2 0.5 IP 8.3 9.7 12.6

(1) 阴离子 Au 团簇上的吸附。 对于阴离子 Au 团簇上的吸附,电子从 Au 团簇转移到 NO 或 O2 分 子时,仅需克服中性 Au 团簇 EA 大小的能量,因此电荷转移比较明 显。由于 Au 团簇 EA 的大小有奇偶振荡的变化规律,因此 NO 和 O2 的吸附能也都表现出明显的奇偶振荡图趋势(图 4-6,(a)),其中较 小的 EA 对应 NO 和 O2 较大的吸附能,两者变化规律一致。 (2) 阳离子 Au 团簇上的吸附。 对于阳离子 Au 团簇,电荷从 NO 或 O2 转移到 Au+ 上时,NO 或 O2 n 失去电子需要克服 IPNO 或 IPO2 的能量,而 Au+ 得到电子,能量会降 n 低 IPAun 。由于 IPNO 比 IPO2 小 2.9 eV,因此 NO 的失去电子发生电荷 转移要比 O2 容易许多,这样,NO 的吸附能与 IP 应具有更强的依赖 关系。我们的计算结果与此符合。NO 吸附能与 IP 的依赖关系可以从 图上(图 4-6,(b))清楚地看到:IPAun 较大的团簇,由于 Au+ 得电 n 子会降低更多的能量,因此电荷转移更加容易,对应 NO 的吸附能较 大。而 O2 的吸附能与 IPAun 的关系则不明显。 (3) 中性 Au 团簇上的吸附。 105

4.3 计算结果

中性团簇由于电荷转移的方向无法简单确定,因此比较复杂。当电 荷从 Aun 转移到 NO 或 O2 上时,需要克服能量,其能量的净增加 为( IPAun - EANO 或 EAO2 ),分别为 8.0 和 7.8 eV,而反方向的能 量净增值为( IPNO 或 IPO2 - EAAun ),分别为 6.9 和 9.8 eV。对于 NO 吸附体系,单从得失电子的能量上来看,NO → Aun 的电荷转移 占优势,但前面计算得到的电荷分布说明,电荷转移的方向是 Aun → NO,考虑到两个方向的能量差别只有 1.1 eV,在这一体系中,电 荷转移可能是两个方向竞争的结果。这样,NO 的吸附能与 IPAun 或 EAAun 的关系就不是很明显了(图 4-6,(c))。而对 O2 吸附体系, Aun → O2 的电荷转移比反方向电荷转移在能量上有 2.0 eV 的优势, 且前面计算得到的电荷分布也证实了这样的电荷转移,因此在这一 体系中,存在一个具有主导作用的电荷转移方向,即 Aun → O2 。 因此, O2 的吸附能与 IPAun 具有很好的对应关系(图 4-6,(c)), IPAun 越大,对应的吸附能越小。 可见,NO、O2 和 Au 团簇各自 EA 和 IP 的相对大小,决定了得失电子 的难易程度,从而决定了电荷转移的方向和难易程度。对于电荷转移相对 容易的体系,吸附能与相应的 Au 团簇的 EA 或 IP 就会有明显的对应关系。 在我们的研究体系中,属于这种情况的体系有 Au? → NO、Au? → O2 、 n n Au+ ← NO 和 Aun → O2 ,其中的箭头表示电荷转移的方向。 n

§ 4.3.6

频率分析

许多研究 NO 吸附体系的实验,都是使用 FTIR 方法测量吸附体系的 红外振动谱,以得到其中 N―O,N―CO,Au―N 等振动频率的信息。因 此,我们计算了 (Aun NO)?, +, 0 (n = 1~6)体系的所有振动频率。B3LYP 和 PW91 的计算结果相差很小,因此我们这里只给出 B3LYP 的结算结果 (表 4-5),且表中的计算数据,都是经过因子修正的结果,修正因子采用 普遍使用的 0.9614 [29] 。 表中的振动

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